2017—2018年秋冬季唐山市PM2.5中元素组成特征及来源解析

杨铁金， 于海洋,， 何友江， 苗云阁， 高元官， 李 娜， 王 婉*

1.齐齐哈尔大学, 黑龙江 齐齐哈尔 161006 2.中国环境科学研究院, 北京 100012 3.唐山市环境保护研究所, 河北 唐山 221116

PM2.5是指空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物，也称为可入肺颗粒物，由于其颗粒小、来源广、危害大受到国内外学者的广泛关注[1-4]. 国内外学者针对PM2.5开展了大量的研究，包括PM2.5组成成分、来源解析和健康风险评价等[5-8].

整个京津冀地区大气污染是相互输送和交换的，呈区域复合污染趋势[9]. 唐山市的PM2.5污染程度与整个京津冀地区大气环境有十分密切的联系[10]. 京津冀地区冬季以燃煤取暖为主，进入采暖后冬季雾霾频发，冬季采暖导致大气污染物排放量增加，在不利的气象条件下，SO2浓度为采暖前的3～5倍[9]. 刘世玺等[11]研究表明：2010年唐山市共出现霾过程109次，占总天数的30%，主要发生在春末夏初和冬季采暖期；冬季采暖期呈煤烟型污染的特征，霾污染过程中大气主要污染物为NOx、SO2和颗粒物，ρ(PM2.5)大幅上升，气态污染物变化趋势与PM2.5一致. 朱媛媛等[12]研究表明，2013—2018年连续5个秋冬季京津冀区域内的中东部城市，如北京市、天津市、廊坊市、唐山市和沧州市等城市平均累计超过190 d处于中度及以上污染过程.

目前，唐山市开展的研究多基于PM2.5在线数据监测，如2017—2018年冬季在唐山市开展了大气PM2.5在线监测与研究，发现清洁时ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SO42-)和ρ(Cl-)占PM2.5化学组分总质量浓度的68%，表明唐山市的主要污染来自燃煤源[13]. 但基于PM2.5手工监测对唐山市PM2.5中的元素、离子和OC/EC进行长期、全面地分析研究较为鲜见. 如ZHANG等[14]在2014—2015年唐山市的研究表明，冬季取暖期的水溶性离子、OC和EC等污染物排放量较高，分别为63、15.4和5.7 μg/m3. 吕喆等[15]开展了2015年阅兵前、后唐山市PM2.5中的碳质组分比对研究，初步判定在减排前和减排期间碳组分主要来源于燃煤排放、机动车尾气排放和生物质燃烧，减排后主要来源于燃煤排放、机动车尾气排放和道路扬尘. 温维等[16]于2012年7月(夏季)和2013年1月(冬季)在唐山市采集了PM2.5样品，发现夏季PM2.5中二次组分质量浓度较高，占ρ(PM2.5)的54%，SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中的重要二次组分，占ρ(PM2.5)的32%～44%，并应用CAMx-PSAT数值模型分析出工业源是唐山市PM2.5的主要污染源，其在夏、冬两季贡献率分别为74.1%和43.8%.

在PM2.5中元素组成与浓度特征研究中，张晗宇等[17]于2015年1月和7月在唐山市采集了PM2.5环境样品并进行分析测试，发现唐山市冬、夏两季ρ(PM2.5)平均值分别为118和77 μg/m3；Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sb、Pb主要来自人为源，Na和Mg等元素主要来自地壳源. 对于其他重工业城市，王士宝等[18]研究发现，鞍山市大气PM2.5中ρ(Al)和ρ(Ca)平均值分别为0.82和0.71 μg/m3；主要的重金属元素有Zn、Pb、Cr和Cd，其平均浓度分别为0.46、0.16、0.014和0.001 9 μg/m3；鞍山市冬季大气PM2.5中污染元素主要来源于钢铁冶炼、机动车尾气、燃煤和建筑扬尘的复合型污染源. LUO等[19]对淄博市2006年3月—2007年2月PM2.5载带的元素进行了浓度特征分析，发现地壳元素和痕量金属的年均浓度分别为9.2和1.76 μg/m3，其中Si、Fe、Ca和Al的年均浓度分别为3.6、1.9、1.7和1.6 μg/m3；主要的重金属元素Zn、Pb、Cd、As、Cr和Co的年均浓度分别为0.71、0.66、0.03、0.03、0.02和0.02 μg/m3；Cd和Pb污染严重，二者年均浓度均超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》(Pb和Cd的年均浓度限值分别为0.5和0.005 μg/m3).

唐山市地处环渤海中心地带，受季风气候显著. 基于煤炭资源和地理位置等方面的优势，唐山市逐渐布局一批钢铁、煤炭、水泥、陶瓷等高耗能企业. 唐山市的产业结构以钢铁冶炼、煤化工、煤炭消耗为主，矿山的开采与钢铁的冶炼导致了严重的大气颗粒物污染问题[20]. 根据河北省2017年民用煤大气污染物排放清单统计可知，民用煤使用多集中于唐山市、秦皇岛市南部以及河北省中南部平原区(除廊坊市外)；2017年唐山市民用燃煤消耗37×104t，其中约90%为散煤，并且唐山市民用煤燃烧产生的六类大气污染物的排放量也位列河北省首位[21].

2017年，原环境保护部等部门联合北京市、天津市、河北省、河南省、山东省、山西省等发布了《京津冀及周边地区2017—2018年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》(简称“《方案》”)，正式打响蓝天保卫战. 按《方案》要求，京津冀地区大气污染传输通道的“2+26”城市PM2.5平均浓度要同比下降15%以上，重污染天数同比下降15%以上. 为了实现上述目标，《方案》要求所涉及的“2+26”城市的钢铁等相关产业将再度进入停产、限产状态，确定焦化企业2017年10月—2018年3月为限产阶段，且针对各重点城市提出了具体的时间考核方案和明细. 钢铁企业仍是采暖季限产，即从11月15日以后开始实施减产限产. 采暖季环保限产的3种情境分别为严格、中性和宽松，对应钢铁减产量分别为0.31、0.28和0.26×108t，分别占2016年同期采暖季粗钢产量的11.7%、10.8%和9.8%.

根据唐山市人民政府办公厅发布的《河北唐山2017—2018年采暖季钢铁行业错峰生产方案》(唐政字[2017]110号)可知，错峰生产时间为2017年11月15日—2018年3月15日，共120 d. 在监测期间，2017年10月唐山市工业生产照常，而进入采暖季后，唐山市的钢铁等企业依据错峰生产方案，原则上全市高炉炼铁产能限产50%，但综合考虑钢铁企业低品位工业余热城镇供暖情况，全市采暖季高炉炼铁产能限产任务为 1 821×104t.

生态环境部发布的《2017年全国生态环境状况公报》显示，在全国74个主要城市中唐山市环境空气质量综合指数排名第69位[22]，污染较为严重. 该研究采用手工监测与测试的数据，利用元素富集因子法对Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等污染元素的富集特征进行分析，采用因子分析法初步解析了唐山市采暖前、后大气颗粒物中各元素的主要来源，估算主要大气污染排放源(如燃煤和钢铁)对唐山市大气PM2.5中元素浓度的影响程度，总结唐山市最具燃煤排放特征的污染元素种类，以及最能代表唐山市钢铁行业排放特征的污染元素，以期为唐山市大气重污染成因分析和重污染防治的科学决策提供技术支持和数据支撑.

1 采样与分析

1.1 样品采集

该研究在唐山市设3个监测站点，分别为超级站、开平站和古冶站. 在3个站点均采用中国聚光公司生产的四通道采样器(HY211-4PMS200 M型)进行PM2.5的采集，每日PM2.5样品的采样时间为23 h，采样滤膜为47 mm的Teflon有机滤膜和石英滤膜. 采样时间为2017年10月19日—2018年1月31日，总计连续监测105 d，各站点获得105组滤膜样品. 2017年10月19日—2017年11月15日为采暖前，2017年11月16日—2018年1月31日为采暖后.

超级站(典型城市站点)地处唐山市市中心，3 km以内没有规模工业企业，但是在5 km内拥有众多规模工业企业，受工业和交通影响；开平站(工业站点)西南方向3 km处有钢厂，受工业影响；古冶站(工业站点)东北方向有3个电厂，南面2 km处和西南4 km处有钢厂，西南6 km处有焦化厂，受工业和交通影响显著.

1.2 元素分析

采用酸溶法对Teflon有机滤膜进行微波消解，使用美国安捷伦公司生产的电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7800)进行元素分析[23]. 取14面积的Teflon有机滤膜样品，放置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL MOS级(电路专用的特级纯)硝酸，放置2 h 后再加入2 mL级MOS盐酸，2 mL优级纯H2O2，加盖密封后，用微波消解萃取仪消解(在10 min内升至190 ℃后至少保持30 min). 待消解罐冷却至室温，再利用赶酸器在140 ℃将消解液浓缩至约0.5 mL (4～5 h)，用超纯水转移定容为25 mL. 测定样品中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等23种元素，通过测定元素浓度和采样体积计算PM2.5中相应元素浓度.

1.3 富集因子

富集因子(enrichment factors，EF)是用于分析大气细颗粒物中元素富集程度的一种常用方法. 富集因子数值的大小可以确定大气颗粒物中元素的富集程度，还可以判断和评价颗粒物中元素的来源(自然来源和人为来源)[24]. 样品中污染元素浓度与参考元素浓度的比值与背景区中二者浓度比值的比率即为富集因子(EF)，计算公式:

EF=(CiCr)(BiBr)

(1)

式中：Ci为颗粒物中元素i的质量浓度，μg/m3；Cr为颗粒物被选定的参考元素r的质量浓度，μg/m3；Bi为土壤中元素i的质量浓度，μg/m3；Br为土壤中被选定的参考元素r的质量浓度，μg/m3.

1.4 因子分析

因子分析(factor analysis，FA)是常用的多元统计分析方法，也是识别环境污染物主要来源的重要方法之一[25]. 运用SPSS 20.0软件对数据进行因子分析，选取PM2.5中的元素作为变量，采用主成分分析法和最大方差法进行计算[26-27].

3）整合市政资源，科学利用土地面积，重视城乡规划工作的有序性，确保基础设备、生态区域占地面积以及布局的合理性；

2 结果与讨论

2.1 ρ(PM2.5)特征分析

图1 唐山市3个站点秋冬季ρ(PM2.5)月均值Fig.1 Monthly PM2.5 mean values of three sites of Tangshan City in autumn and winter

2017—2018年秋冬季监测期间，唐山市3个站点ρ(PM2.5)平均值为80 μg/m3，显著低于2013年冬季唐山市ρ(PM2.5)(187 μg/m3)[16]，ρ(PM2.5)下降了107 μg/m3，说明唐山市的大气治理还是取得了良好的效果. 监测期间，唐山市超级站、开平站和古冶站的ρ(PM2.5)月均值情况如图1所示. 由图1可见：2017年10月，3个站点的ρ(PM2.5)月均值均为监测期间最高值，分别为101、106和114 μg/m3，分别是GB 3095—2012二级标准限值(75 μg/m3)[28]的1.3、1.4、1.5倍；11月和12月，3个站点的ρ(PM2.5)月均值均有所下降，范围在73～94 μg/m3之间；2018年1月，受有利的气象条件影响，唐山市主要以西北风为主导风向(13 d)，风力多为3～4级，唐山市3个站点的ρ(PM2.5)月均值大幅下降，均低于GB 3095—2012二级标准限值. 监测期间，超级站、开平站和古冶站ρ(PM2.5)最低值分别14、15和18 μg/m3，最高值分别为267、281和282 μg/m3. 在时间分布上，各站点ρ(PM2.5)月均值均在2017年10月最高，在2018年1月最低. 超级站2017年12月与2018年1月ρ(PM2.5)月均值分别为73和64 μg/m3，显著低于唐山市市区2015年1月的监测值(118 μg/m3)[17]，说明近年来唐山市大气环境的改善效果明显，尤其在冬季ρ(PM2.5)降低了40%.

2.2 PM2.5中元素浓度特征

唐山市秋冬季3个站点的PM2.5中元素质量浓度平均值如表1所示. 由表1可见，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Zn和Pb等9种元素的质量浓度较其他元素高，这些元素占3个站点所分析元素总质量浓度的98%，其中元素质量浓度平均值从高到低依次为ρ(Si)、ρ(K)、ρ(Ca)、ρ(Al)、ρ(Fe)、ρ(Na)、ρ(Mg)、ρ(Zn)、ρ(Pb). 在已分析元素中，Si、K、Ca、Fe和Al是唐山市PM2.5中主要组成元素，其质量浓度分别占总元素质量浓度的26%、16%、15%、10%、10%. 地壳元素中ρ(Si)最高，为2.31 μg/m3，重金属元素中ρ(Zn)最高，为0.45 μg/m3.

表1 唐山市秋冬季PM2.5中元素组成特征

根据GB 3095—2012，PM2.5中ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)的限值分别为0.5、0.005和0.006 μg/m3[28]；WHO (世界卫生组织)规定，PM2.5中ρ(Ni)的限值为0.025 μg/m3. 唐山市ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)分别为0.11、0.001 9 和 0.004 1 μg/m3，均低于GB 3095—2012中ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)的限值；ρ(Ni)为 0.005 3 μg/m3，低于WHO中ρ(Ni)的限值.

3个站点PM2.5中元素质量浓度月均值如表2所示. 由表2可见，秋冬季，ρ(Na)、ρ(Si)、ρ(Mg)、ρ(K)、ρ(Al)的最大值均出现在古冶站，分别为0.924、3.11、0.854、1.93、1.29 μg/m3，最小值均出现在超级站，最大值与最小值的比值分别为1.3、1.4、1.2、1.1和1.2，说明唐山市地壳元素的空间差异较小. 在秋冬季，古冶站中ρ(Pb)、ρ(Cd)、ρ(Cu)分别为0.11、0.002、0.018 μg/m3，均高于超级站和开平站，这与古冶区的产业结构有关，古冶区是以煤矿、焦化、钢铁和水泥为主的重工业基地，且在北外环有露天矿山，在采矿过程和运输过程会产生扬尘，这些都导致了古冶区大气污染较为严重. 在空间分布上，无论是地壳元素还是重金属元素，其质量浓度均在古冶区最高，与其工业特征相对应，古冶区受到本地污染源的影响高于其他2个站点，导致多数污染元素的质量浓度高于其他2个站点.

由表2可见，唐山市3个站点各元素质量浓度均从10月起呈逐渐降低的趋势〔除ρ(Ca)和ρ(Zn)外〕，其中，ρ(Cr)变化趋势较明显，10月ρ(Cr)比11月、12月和1月均高出1～3倍左右，最高值(0.020 0 μg/m3)出现在10月的开平站，超级站10月的ρ(Cr)是1月的4倍，且唐山市大气PM2.5中ρ(Cr)在采暖前(0.017 μg/m3)显著高于采暖后(0.006 μg/m3). 监测期间ρ(Cr)的下降时段与唐山市钢铁冶炼工业的减产和限产时段相吻合，可能受钢铁冶炼工业的减产和限产影响. 3个站点ρ(K)均在1月最低；古冶站ρ(K)在11月最高，超级站和开平站ρ(K)均在12月最高. 滤膜样品也分析测试了K+，K+更能反映燃烧源的贡献，ρ(K)与ρ(K+)的变化一致，K大部分来燃烧源，少部分自地壳土壤源；另外，10月工业用煤量较大，11月15日后钢铁工业有减产限产，经调研发现唐山市秸秆燃烧较少，并且唐山市有开滦煤矿，进行调研时发现唐山市建成区极少部分居民仍采用散煤燃烧取暖，所以ρ(K)在11月和12月升高可能与燃煤取暖有一定的关系. 作为钢铁行业最具特征的源排放标志性元素——Fe，ρ(Fe)在11月最高(0.98 μg/m3)，在11月上半月ρ(Fe)高达1.08 μg/m3，且采暖前(1.03 μg/m3)显著高于采暖后(0.82 μg/m3)，ρ(Fe)变化与ρ(Cr)在采暖前、后的变化趋势一致，这说明ρ(Fe)也可能受钢铁冶炼工业减产和限产的影响. 多数重金属元素质量浓度在11月或12月最高，如Zn、Pb、Mn、Cu、Ni、Se、V、Cd和Co.ρ(As)在进入采暖后的12月有所上升，说明在冬季这些元素浓度可能受大气边界层降低和燃煤取暖排放的影响，因此推断唐山市大气PM2.5中重金属元素的主要来源有钢铁冶炼的工艺过程源、工业燃煤以及民用散烧取暖的燃煤源. 地壳元素中，ρ(Si)、ρ(Al)、ρ(Ca)和ρ(Na)的变化趋势一致，均呈10月最高、1月最低的特征，且均与ρ(PM2.5)变化一致.

表2 唐山市PM2.5中元素质量浓度月均值

2015年1月唐山市PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Zn)和ρ(Pb)分别为1.0、1.7、2.2、2.8、1.0和0.5 μg/m3 [17]，与该研究数据(见表1)相比，在2017—2018年秋冬季ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)和ρ(Zn)平均值均降低了50%左右，ρ(Fe)和ρ(Pb)分别降低了67%和75%. 2016年冬季鞍山市PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Zn)和ρ(Pb)分别为0.63、0.82、0.71、0.98、0.46和0.16 μg/m3 [18]，与该研究数据(见表1)相比，两个城市大气PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Fe)和ρ(Zn)相差不大，鞍山市ρ(Ca)比唐山市低70%，而鞍山市ρ(Pb)比唐山市高30%.

2.3 优良天与重污染天元素质量浓度比较

图2 重污染天与优良天元素质量浓度比值Fig.2 Comparison of element mass concentration between haze days and non-haze days

根据HJ 633—2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》[29]把唐山市秋冬季每日空气质量划分为优良天(AQI低于100)与重污染天(AQI超过200). 监测期间，唐山市优良天共67 d，重污染天共5 d. 唐山市监测期间3个站点各元素质量浓度在重污染天均有所增大，是优良天中的1.0～3.4倍(见图2). 与优良天相比，重污染天大部分元素的质量浓度增加了2倍以上，且重金属元素质量浓度均有明显增加的趋势，其中，重污染天ρ(As)、ρ(Co)、ρ(K)、ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Se)、ρ(Cu)和ρ(Sb)均比优良天增加了1倍以上(见图2). 说明在静稳的重污染天下，本地源(如本地的燃煤源、交通源和钢铁源等)排放了大量的重金属，导致局地大气PM2.5中的重金属浓度因累积而明显增加.

重污染天超级站、开平站、古冶站ρ(PM2.5)分别是优良天的1.5、1.8和2.0倍. 3个站点PM2.5中元素质量浓度在重污染天的增幅略有不同，古冶站元素质量浓度在重污染天的增幅超过超级站和开平站，但重污染天ρ(As)和ρ(Co)均在开平站增幅最大.

2.4 富集因子法分析唐山市PM2.5中污染元素的来源

秋冬季Cd、Zn、Pb和Cu四种元素的EF平均值分别为2 677、616、422和77，均大于40，均为极强富集，表明这些元素的富集受人为源的影响较大. Cd主要来源于燃煤、冶炼、塑料以及染料成产等[30]，但Cd的污染源需要结合时空分布的差异来确定. 由表3可见，相比其他元素，Cd的EF值最高，且3个站点Cd的EF月均值在秋冬季均超过 1 000，单日最高值(7 181)出现在古冶站的1月，3个站点采暖后Cd的EF月均值均为采暖前的2～4倍. 10月，3站点之间Cd的EF月均值差异不大，均在 1 000～2 000 之间. 而进入采暖期后，工业用煤减少，且1月ρ(PM2.5)低于10月(见图1)，但1月Cd的EF月均值高于10月，Cd的EF值在超级站、开平站和古冶站分别增加了1.0、2.2和2.5倍. 超级站、开平站和古冶站，对应着从城区到郊区的过渡，Cd的EF月均值有明显升高的趋势，说明郊区的工业燃煤/散煤取暖的用煤量/排放量比主城区多. 因此，秋冬季唐山市PM2.5中的Cd可能主要来自燃煤，包括热、电热力和钢铁工业燃煤以及散煤取暖；在1月，唐山市3个站点Cd极强富集的原因可能是受到散煤取暖的影响较大.

Zn主要来源于燃煤，也来源于机动车尾气排放和轮胎磨损以及钢铁冶炼，同时还是垃圾焚烧的标志组分[31-32]. 采暖后Zn的EF值明显增大，其最高值(2 940)出现在开平站的1月，为极强富集，可能是受到民用燃煤以及冶炼排放的双重影响. PM2.5中Pb的来源较广，其最主要来源为燃煤锅炉排放和钢铁冶炼[33]. 由表3可见，采暖后3个站点Pb的EF月均值均增大，单日最高值(2 695)出现在开平站的1月，为极强富集，可能是受民用燃煤和钢铁冶炼排放的影响. Zn、Pb的EF月均值最高值均出现在开平站，说明这两种元素可能均受到冶炼工业源和燃煤源的综合影响. Cu的来源广泛，主要有机动车排放和冶炼排放[34]，该元素的EF单日最高值(465)出现在古冶站的12月，为极强富集，可能是受民用燃煤和钢铁冶炼排放的影响所致.

Ni来源于汽车尾气以及油类的燃烧[35]，Ni的EF值在5～20之间，为显著富集，说明其受移动源影响较大，这与唐山市采用柴油货车运输的特征相符. As主要来源于燃煤排放[36]，该元素的EF月均值多在20～40之间(除个别月份外)，为强烈富集，单日和月均EF最高值分别为343和66，都出现在古冶站1月，这说明As可能是受当地焦化和钢铁产业以及散煤取暖的影响. Ca主要来源有土壤风沙尘、建筑尘、道路扬尘[36]，唐山市Ca的EF月均值在7～11之间，为显著富集，该研究推断唐山市Ca的主要来源为各类扬尘. Cr元素主要来源于冶炼、燃煤和机动车尾气[34]. 由表3可见，Cr的EF月均值在7～18之间，并且3个站点的EF值差距较小，3个站点Cr的EF月均值均在10月最高，随后逐月降低，与ρ(Cr)月均值变化规律一致，说明唐山市大气PM2.5中Cr受本地冶炼生产强度变化的影响. K的EF月均值变化规律与Cd基本一致，呈10月最低、1月最高；同时，ρ(K)与ρ(Cd)的相关系数为0.75，这也说了K和Cd可能具有同源性，即来自燃煤，并且受到散煤取暖的影响. 虽然ρ(K)在1月显著低于10月(见表2)，但是K的EF值在1月高于10月(见表3). 根据唐山市的源清单调研以及实地走访调研发现，唐山市采用秸秆燃烧取暖的户数极少，在非集中供暖区用户主要以燃煤取暖为主. 所以，依据ρ(K)以及K的EF值在不同月份的变化规律发现，K元素可以用来表征唐山市的燃煤源.

表3 唐山市3个站点PM2.5中元素的EF月均值

图3 监测期间唐山市部分元素EF值随月份的变化情况Fig.3 Changes of EF values of some elements in Tangshan City with mouths during monitoring period

PM2.5中重金属元素的危害要远大于其他元素，该研究中部分重金属元素的EF值随月份的变化情况如图3所示，唐山市3个站点PM2.5中的部分重金属元素及As的EF值在进入采暖后均明显增大，3个站点中EF的最高值基本都出现在2018年1月. 由表3和图3可见，采暖后Zn和Pb的EF值均明显增大，说明这两种元素可能均来自燃煤排放. 因此，进一步得出燃煤取暖对Cd、Zn、Pb、As和K等元素的富集有较大影响.

综上，唐山市大气PM2.5中污染元素主要有Cd、Zn、Pb、Cu、As和Cr，其中，Cd、Zn、As和K的主要污染来源为燃煤，Pb和Cu的主要来源为燃煤和钢铁冶炼排放，Cr的主要来源为钢铁冶炼排放，Ni的主要来源为机动车尾气排放，Ca的主要来源为扬尘排放，所以燃煤和钢铁冶炼是唐山市大气PM2.5中污染元素的主要来源. 极强富集的元素为Cd、Zn、Pb和Cu，这些元素的EF值的最大值均出现在2018年1月(除个别站点外)，其主要受冬季散煤取暖和钢铁产业的影响. 在空间分布上，除Cu外，其余元素在古冶区的EF值均大于在超级站和开平站，这与2.2节中古冶站元素受本地源影响最大的结论一致.

2.5 唐山市污染元素因子分析

为了解唐山市不同污染源对PM2.5中各元素的贡献率，应用SPSS 20.0软件对唐山市3个站点PM2.5中元素质量浓度数据进行整理，并进行最大方差旋转因子分析，其结果如表4所示.

由表4可见，因子1中K、Pb、Se、Zn、Rb、Cd、Sn、As等元素载荷较大，且均与因子1的相关性较高. 研究[30,33-34]表明，Pb主要来源于燃煤、冶炼以及颜料生产，Zn主要来源于冶炼、轮胎磨损和燃煤锅炉，Cd主要来源于钢铁冶炼以及颜料生产. 由表3可见：Cd、Pb、K、Se、As的EF值均较高. 其中，Cd和Pb的EF值均超过了40，为极强富集，结合唐山市的能源结构和产业结构[20-21]推测Cd和Pb主要来自燃煤；As元素的EF值在20～40之间，为强烈富集，As是燃煤的标识元素，其主要来自燃煤. 在采暖季，还不能定量区分工业锅炉排放与民用燃煤取暖排放，但1月Cd、Pb、Zn和As的EF值均高于10月(见图3)，说明1月燃煤源占比增加. 据此推断因子1为燃煤源，包括工业用煤和民用用煤，该因子对唐山市大气颗粒物PM2.5的方差贡献率为56.3%. 因子2中Na、Ba、Cr、Al、Si、Ca等载荷均较大，且均与因子2相关性较高，其主要来自各类扬尘(如道路尘、建筑尘和土壤扬尘等)，Cr和Al主要来源于工业排放[34]，且载荷比较大. Cr和Ca的EF值均在5～20之间，属于显著富集，说明因子2是钢铁工业源与扬尘源的混合源，其对唐山市大气颗粒物PM2.5的方差贡献率为21.6%. 因子3中Ni、Co等载荷较高，其中Ni的EF值多在5～20之间，部分月份超过了40，故从较高的Ni含量这一特征可推断Ni主要来自道路交通源[37]，因子3对唐山市大气颗粒物PM2.5的方差贡献率为7.1%. 因子4中Ti、Mg等载荷较高，且元素的EF值均小于10，因此该因子主要为土壤扬尘源[38]，其对唐山市大气颗粒物PM2.5的方差贡献率为5.4%.

综上，唐山市大气颗粒物PM2.5中元素的主要污染物由燃煤源、钢铁工业源与扬尘源的混合源、道路交通源和土壤扬尘源排放，其方差贡献率分别为56.3%、21.6%、7.1%、5.4%，其中，燃煤源、钢铁工业源和扬尘源占80%左右. 该结果与温维等[16]研究结论一致，即唐山市大气颗粒物PM2.5污染主要受当地产业结构的影响，燃煤源对PM2.5的贡献率受季节影响较大，冬季居民燃煤取暖对唐山市PM2.5贡献率增大.

表4 唐山市PM2.5中元素浓度最大方差旋转因子分析结果

3 结论

a) 监测期间，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Zn和Pb质量浓度占总分析元素质量浓度的比例较高，这些元素占唐山市超级站、开平站、古冶站所分析元素总浓度的98%. 地壳元素中ρ(Si)最高，为2.31 μgm3；重金属元素中ρ(Zn)最高，为0.45 μgm3.

b)ρ(Cr)在10月最高(0.020 0 μgm3)，随后逐月降低，可能与钢铁工业减产、停产带来的减排有关. Cr的EF值与ρ(Cr)变化趋势相同，说明唐山市大气PM2.5中的Cr主要来自钢铁冶炼工业，其变化受冶炼生产强度的影响.

c) Cd、Zn、Pb和Cu的EF值均大于40，为极强富集，且在采暖后高于采暖前，表明这4种元素受到燃煤(包括热、电热力和钢铁工业燃煤)以及散煤取暖的影响较大；As属于强烈富集，在2018年1月3个站点的EF值均超过了40. 考虑到1月天气最冷，燃煤取暖排放强度增加，这可能是造成As的EF值在1月最高的主要原因. 唐山市大气PM2.5中Cd、Zn、Pb、K和As主要来自燃煤源.

d) 对唐山市污染元素因子分析得出，秋冬季唐山市大气PM2.5中元素的主要来源为钢铁工业源、燃煤源和扬尘源，三者贡献率在80%左右.