预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

夏 甫， 杨 昱， 万朔阳， 郜普闯， 韩 旭， 姜永海， 徐祥健

中国环境科学研究院, 国家环境保护地下水污染过程模拟与控制重点实验室， 北京 100012

NBCs (Nitrobenzene Compounds,硝基苯类化合物)对环境具有持久性污染，具有很强的“三致”毒性，是地下水环境中比较普遍的有机污染物，美国、欧盟各国及中国已经将其列为优先控制污染物[1-2]. 近些年，各种地下水修复技术应用于修复NBCs污染的地下水. 然而，NBCs中硝基官能团强大的吸电子能力使直接氧化法脱硝基成为不可能. 对比而言，直接还原法虽然能将NBCs中硝基官能团还原为氨基，但不能继续降解氨基苯类化合物，对环境仍存在一定的威胁[3-4]. 因此，联合氧化技术和还原技术实现NBCs的完全降解是一种可行的方法.

研究[5]发现，常见的还原方法是使用ZVI (zero-valent iron,零价铁)还原NBCs，从而提高NBCs的可降解性，ZVI具有较高的还原电位，可以使硝基还原为氨基. 研究[6]表明，ZVI可以在数小时或数天内将NBCs转化为中间产物或氨基产物. 然而，ZVI表面生成的氧化膜(如赤铁矿和磁赤铁矿)会阻碍电子的传输，导致还原效果下降[7]. Noubactep[8]报道了污染物可以吸附在铁腐蚀产物铁氢氧化物表面(表面吸附)和铁氢氧化物结构中(吸附共沉淀). 与ZVI相比，由ZVI和GAC (granular active carbon, 颗粒活性炭)组成的铁炭微电解技术是还原去除NBCs的另一种技术[9]. 在ZVIGAC微电解体系中，溶液中ZVI (阳极)和GAC (阴极)颗粒接触时，自发形成大量微观原电池[10]. 这促使电子从发生电化学腐蚀的ZVI转移给污染物. 研究[11]发现，ZVIGAC微电解系统不仅能够还原降解NBCs，同时对体系中TOC (总有机碳)具有很好的去除效果. HAN等[12]研发了一种内循环式微电解反应器，对体系NBCs的去除率达98.2%，对体系内TOC的去除率达58%.

在氧化处理中，过硫酸盐氧化技术已广泛应用于有机污染物的化学氧化[13]. 研究发现，可以通过热[14]、紫外线[15]和过渡金属离子[16]等方式活化过硫酸盐形成硫酸根自由基(SO4-·,氧化还原电位为2.5～3.1 V)氧化降解有机污染物. 研究[17-19]发现，联合ZVIGAC微电解还原技术与过硫酸盐氧化技术在处理有机污染物方面具有很大的潜力. 目前，许多学者研究ZVIGAC微电解技术和过硫酸盐氧化技术联合降解甲基橙[17]、垃圾渗滤液[18]和2,4-二氯苯氧乙酸[19]，发现ZVIGAC微电解技术可以活化过硫酸盐在联合体系中生成SO4-·. 此外，有机污染物也可以用ZVIGAC微电解技术进行预处理，之后经过硫酸盐进一步氧化降解. 然而，选择ZVIGAC还原技术还是选择过硫酸盐氧化技术作为修复NBCs污染地下水的预处理技术以更有利于提高氧化-还原联合技术的处理效率，目前尚不清楚.

为探讨氧化-还原联合技术处理NBCs污染地下水的性能，评估氧化预处理与还原预处理对氧化-还原联合技术处理效率的影响. 该研究选择以过硫酸盐和ZVIGAC组成的氧化-还原联合技术修复2,4-DNT (2,4-二硝基甲苯)污染的地下水，探讨了以ZVIGAC作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理的协同技术和以过硫酸盐作为氧化预处理联合ZVIGAC作为还原后处理的协同技术对2,4-DNT污染地下水的处理效率. 通过液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)识别2,4-DNT降解的中间产物，推断2，4-DNT在构建的氧化-还原联合技术中的降解机制及其可能的降解路径. 系统分析了氧化-还原联合技术系统中pH、ORP (oxidation-reduction potential,氧化还原电位)以及Fe2+和S2O82-浓度等关键参数的变化，以期为氧化-还原联合技术实际修复NBCs污染的地下水工程提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 试验材料与装置

该试验选取的典型NBCs为2,4-DNT(分析纯)，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司. 试验槽中NBCs污染地下水采用2,4-DNT与超纯水配置而成，初始浓度为10 mgL，试验运行前进行曝气处理2 h，密封保存备用. 石英砂(粒径0.5～1.0 mm)购于北京瑞欧华水处理技术有限公司. ZVI(粒径0.5～1.0 mm)购买于中业鑫盾合金有限公司. GAC(粒径0.5～1.0 mm)购于环宇工业有限公司. 该研究中过硫酸盐氧化剂选择该团队自主研发的PRMs (persulfate-releasing materials,过硫酸盐缓释材料)，形状为圆柱体[20]. 甲醇(色谱级)购买于美国费希尔化学公司.

该试验选取2个试验槽(试验槽1#、试验槽2#)，各试验槽长度为6 m，宽为2 m，高为50 cm，每个试验槽上布设7个取样孔，具体设置如图1所示. 在氧化预处理设计上，按水流先经过硫酸盐缓释材料层再经过铁炭混合填料层的填充方式，将ZVI、GAC和PRMs装填至试验槽1#相应的位置；在还原预处理设计上，按照水流先经过铁炭混合层再经过硫酸盐缓释材料层的方式，将ZVI、GAC和PRMs装填至试验槽2#. 装填完毕后，测定各试验槽参数(见表1).

1.2 试验方法

注： 1、2、3、4、5、6、7为试验槽取样点编号. 箭头为水流方向.图1 试验槽示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental tanks

表1 试验槽相关参数

首先配置初始浓度为100 mg/L的2,4-DNT原始溶液备用，设置2,4-DNT原始液与未受污染地下水量体积比为1∶1 000，设置蠕动泵(WT600-2J，购于保定兰格恒流泵有限公司)流速为9 mL/min，设置地下水潜水泵流量为0.5 m3/h，开启潜水泵和蠕动泵，试验运行. 在试验槽中运行1 PV (pore volume,孔隙体积)的时间约为4 h. PV是指受污染的地下水经过整个试验槽所有孔隙所需要的时间. 每个试验槽设置取样点7个，依次记为1号、2号、3号、4号、5号、6号和7号，设置取样周期为1 PV、2 PV、3 PV和5 PV，样品经0.22 μm滤膜过滤后，测试分析各试验槽对2,4-DNT的去除率.

1.3 分析方法

2,4-DNT的分析采用高效液相色谱仪(1200型，安捷伦，美国)，流动相为V(甲醇)∶V(超纯水)=80∶20，流速为1.0 mL/min，进样量为20 μL/min，波长为254 nm[21]. 2,4-DNT的中间产物使用液相色谱-质谱仪(LC-MS，6495B型，赛默飞，美国)测定，采用总离子色谱(TIC)和ES+扫描模式对片段进行分析. S2O82-和Fe2+浓度的测定采用紫外分光光度计(UV2802型，尤尼柯，美国)，分别在波长352和510 nm处测量吸光度[22-23]. 水样pH和ORP的测定采用便携式多参数水质分析仪(HQ40d型，哈希，美国). 各指标均重复测3次，保留分析误差允许范围内的测定数据，取平均值作为最终的测定结果，并计算标准偏差.

2 结果与讨论

2.1 不同预处理方式对试验槽内pH和ORP的影响

图2 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#中不同取样点处pH的变化Fig.2 Changes of pH at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

pH是影响试验槽1#和试验槽2#中2,4-DNT去除率的关键影响因素，主要是因为2,4-DNT的还原和ZVIGAC混合形成原电池的过程均与溶液中的H+浓度有关[24]. 图2为试验槽1#和试验槽2#在运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时各取样点处pH的变化. 从图2可见：试验槽1#在运行周期5 PV内，pH均先由6.9(取样点1)急剧增至11.0左右(取样点2)，而后稳定在11.0左右；试验槽2#在运行周期5 PV内，pH均先由6.9(取样点1)缓慢增至7.8(取样点4)，而后急剧增至11.0左右(取样点5)，并逐步稳定(pH=11.4). pH急剧增加的原因主要归因于2,4-DNT污染的地下水(pH=6.9)经过了PRMs填充层(笔者所在研究团队制备的PRMs呈碱性[20])，因此在2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层时，pH急剧增至11.32～11.93. 在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVIGAC填充层，使得2,4-DNT先与ZVIGAC发生还原反应[25]，同时ZVIGAC混合形成原电池加速ZVI自身电化学腐蚀，产生OH-使体系pH增大，而GAC表面具有酸性和碱性含氧官能团[26]，也可使pH变化缓慢. 因此，PRMs填充层位置显著影响了试验槽1#和试验槽2#中pH的变化，2个试验槽中pH均可显著增至11.0左右.

图3 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处ORP的变化Fig.3 Changes of ORP at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

在不同预处理方式下，试验槽1#和试验槽2#中ORP值也表现出一定的变化规律. 由图3可见，在运行周期5 PV内，试验槽1#中ORP值呈先增后降的趋势，其在取样点6、7基本趋于稳定. 这主要是因为在试验槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层释放大量的S2O82-，造成体系中氧化剂浓度增加，之后2,4-DNT与释放的S2O82-发生氧化反应消耗了体系的氧化剂，取样点3之后体系内的氧化剂逐渐消耗，ORP值逐渐降低，最终保持稳定. 试验槽2#内ORP值在取样点4之前呈略微下降趋势，之后呈先升后降的特征. 这是因为在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水经ZVIGAC填充层后，水体中溶解氧和2,4-DNT竞争与ZVIGAC发生还原反应消耗了溶液体系的溶解氧；同时，ZVIGAC发生微电解也进一步降低了体系中2,4-DNT的浓度[27]，增加了体系还原性物质浓度，使得体系ORP值呈略微下降趋势；随后2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层，缓慢释放的S2O82-增加了体系氧化剂的浓度，之后2,4-DNT、Fe2+与S2O82-发生氧化反应消耗S2O82-氧化剂，从而使得体系ORP值呈先升后降的变化特征. 另外，溶解氧与ZVI反应在ZVI表面形成氧化物层，氧化物层会严重阻碍ZVI与2,4-DNT反应过程中的电子传递，抑制ZVI的反应活性，从而降低了2,4-DNT的还原降解效率[28]. 因此，PRMs填充层的位置显著影响了试验槽1#和试验槽2#中ORP值的变化.

2.2 不同预处理方式对试验槽内S2O82-和Fe2+浓度的影响

ZVI活化S2O82-是利用ZVI作为Fe2+的来源，ZVI既是过硫酸盐的活化剂，又是还原反应的还原剂. ZVI作为一种非均相催化剂，可以缓慢释放Fe2+，从而控制反应速度，保证体系持续高效地降解污染物. 为了说明不同预处理方式下ZVIGAC 对PRMs的活化效能，需对运行过程中试验槽体系内水流取样，分析不同运行周期内，体系中Fe2+和S2O82-浓度的变化趋势.

图4 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处Fe2+浓度的变化Fig.4 Changes of the Fe2+ concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由图4可见：在试验槽1#取样点1～3处水样中几乎没有Fe2+的存在，在取样点4和5处Fe2+浓度随运行周期的增加呈降低的趋势，在取样点6和7处的Fe2+浓度几乎为0；在试验槽2#取样点2～4处水样中的Fe2+浓度随运行周期的增加呈降低的趋势，在取样点1、5、6、7处的Fe2+浓度几乎也为0. 这主要是因为试验槽1#体系内2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层处pH在11左右，水样呈强碱性. 此时，体系水样不利于ZVIGAC填充层处ZVI发生电化学腐蚀，产生的Fe2+迅速与体系中存在的S2O82-发生活化反应，同时也与OH-反应，在其表面形成氢氧化物层，进一步降低溶液中的Fe2+浓度. 而在试验槽2#体系内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVIGAC填充层，体系pH在7左右，2,4-DNT先在ZVIGAC微电解体系下发生还原反应[29-30]，同时体系逐渐向碱性变化，随后经PRMs填充层处Fe2+作为S2O82-的活化剂容易被氧化剂所消耗，此时pH陡增至11左右，易使Fe2+产生氢氧化物沉淀，从而进一步降低溶液中的Fe2+浓度. 因此，在大型试验槽中，预处理方式的不同会显著影响试验槽体系内Fe2+浓度的变化.

图5 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处S2O82-浓度的变化Fig.5 Changes of the S2O82- concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

图5为试验槽1#和试验槽2#在不同预处理方式下，运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时各取样点处S2O82-浓度的变化. 由图5可见，试验槽1#中的PRMs填充层缓释效果显著，S2O82-离子主要出现在取样点5、6处，这与实际填充的形式是一致的. 随着槽体系运行周期的增加，S2O82-浓度呈显著下降趋势. 在试验槽1#内，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，PRMs填充层释放的S2O82-与进入的2,4-DNT发生化学反应，降解部分2,4-DNT，使S2O82-浓度出现降低趋势；后续水体再经过ZVIGAC填充层处，此时ZVIGAC填充层产生原电池，ZVIGAC发生微电解作用，活化进入的S2O82-产生活性氧自由基，进一步降低体系中的S2O82-浓度. 而在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVIGAC填充层，ZVIGAC填充层产生原电池，ZVIGAC微电解作用使得2,4-DNT发生还原反应，产生大量还原性Fe2+，并随水流迁移至后续PRMs填充层中，此时Fe2+与PRMs填充层释放的S2O82-发生氧化还原反应进一步降低了体系S2O82-浓度[31-32]. 因此，大型试验槽预处理方式的不同显著影响了试验槽体系内S2O82-浓度的变化.

2.3 不同预处理方式对试验槽内2,4-DNT去除率的影响

由图6可见，在试验槽1#和试验槽2#运行周期5 PV 内，2,4-DNT去除率均沿取样点1～7呈逐渐增加的趋势. 然而，随着试验槽运行周期的增加，试验槽体系对2,4-DNT的去除率逐步降低. 在试验槽1#中，取样点3之前的2,4-DNT去除率不到20%，2,4-DNT去除率下降趋势不明显，但在后续取样点处2,4-DNT去除率显著增加. 试验槽1#在1 PV运行周期内，出水2,4-DNT的去除率为100%，而在5 PV运行周期内，试验槽1#出水2,4-DNT的去除率降至78%左右. 原因是试验前期当2,4-DNT污染的地下水经过PRMs填充层时，其部分会与PRMs填充层缓释出的S2O82-发生氧化降解. 由图6可见：从取样点2、3中2,4-DNT的去除率变化看出，2,4-DNT在5 PV内经过PRMs填充层的降解率不到20%，之后未反应的2,4-DNT与PRMs填充层缓释的S2O82-一并进入ZVIGAC填充层；从取样点4、5中2,4-DNT的去除率变化看出，2,4-DNT在5 PV内经过ZVIGAC填充层的降解率为55%～97%，这说明ZVIGAC填充层发生微电解，进一步活化S2O82-产生活性氧自由基并强化了2,4-DNT的降解，最后2,4-DNT沿水流方向继续被降解.

图6 运行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV时试验槽1#和试验槽2#不同取样点处2,4-DNT去除率的变化Fig.6 Changes of the 2,4-DNT concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由图6可见，试验槽2#在5 PV运行周期内，出水2,4-DNT的去除率均为100%. 试验槽2#对2,4-DNT的去除率显著优于试验槽1#. 在试验槽2#内，2,4-DNT污染的地下水先经过ZVIGAC填充层，ZVIGAC填充层形成原电池发生微电解作用，部分2,4-DNT与ZVIGAC发生还原反应[29-30]，2,4-DNT的降解率在5 PV 运行周期内为54%～81%(取样点2和3)，之后2,4-DNT在PRMs填充层内与缓释的S2O82-进一步发生氧化反应，2,4-DNT的降解率在5 PV运行周期内为84%～99%(取样点5). 对比试验槽1#，试验槽2#在5 PV内对2,4-DNT具有更好的去除效果，可以推断2,4-DNT污染的地下水先经过ZVIGAC填充层发生还原作用后，再经过PRMs填充层发生氧化作用的降解率更高，可以实现2,4-DNT的完全降解.

2.4 不同预处理方式下2,4-DNT的去除机制

2.4.1以PRMs作为氧化预处理联合以ZVIGAC作为还原后处理去除2,4-DNT

在试验槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先经过PRMs填充层，与缓释的S2O82-发生氧化作用，此时2,4-DNT(质荷比为181.02)的相对丰度仍然很高(见图7)，这表明2,4-DNT单独与释放的S2O82-发生氧化作用，仅少量的2,4-DNT被去除；之后释放的S2O82-、未反应的2,4-DNT和中间产物一并进入ZVIGAC 填充层，此时2,4-DNT的相对丰度显著降低(见图7)，这说明2,4-DNT的去除率得到大幅提高，同时产生了大量的中间产物. 这主要是因为 ZVIGAC填充层可以释放Fe2+(见图4)活化PRMs填充层释放进入体系的S2O82-，从而产生活性氧自由基，进一步降解2,4-DNT[17-18].

图7 试验槽1#在PRMs填充层和ZVIGAC填充层的质谱图Fig.7 Mass spectrometry in the PRMs layer and ZVIGAC layer in 1# tank

经LC-MS测试发现，试验槽1#中2,4-DNT降解的中间产物较丰富，共识别出15个主要的中间产物，其峰质荷比分别为137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 根据前期柱试验结果[33]发现，ZVIGAC填充层处2,4-DNT的浓度显著降低，这是因为ZVIGAC活化了PRMs填充层释放的S2O82-并生成了HO·和SO4-·等活性自由基，从而进一步氧化降解2,4-DNT.

2.4.2以ZVIGAC作为还原预处理联合以PRMs作为氧化后处理去除2,4-DNT

图8 试验槽2#在ZVIGAC填充层和PRMs填充层的质谱图Fig.8 Mass spectrometry in the ZVIGAC layer and the PRMs layer in 2# tank

综上，在试验槽1#和试验槽2#体系中，2,4-DNT可能的降解途径如图9所示. 在以PRMs作为氧化预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基(—NO2)和甲基(—CH3)首先受到攻击[34]，产生硝基甲苯(质荷比为137.07)、甲酚(质荷比为107.04)、4-硝基邻苯二酚(质荷比为139.06)和苯酚(质荷比为93.04)；同时，后续经过ZVIGAC填充层产生活性氧物种，形成4-甲基邻苯二酚(质荷比为123.05)、苯三醇(质荷比为125.05)、对羟基苯甲酸醌(质荷比为133.03)和对醌(质荷比为130.94)；进一步氧化后，形成草酸(质荷比为88.99)、丙二酸(质荷比为103.01)、富马酸(质荷比为116.99). 在以ZVIGAC作为还原预处理条件下，2,4-DNT的亚硝基(—NO2)首先受到攻击[25]，先形成亚硝基硝基甲苯(质荷比为165.06)，再还原生成2,4-羟基氨基甲苯(质荷比为153.09)和2,4-氨基硝基甲苯(质荷比为149.01)，最终生成最终产物2,4-二氨基甲苯(质荷比为121.02).

图9 2,4-DNT在试验槽1#和试验槽2#预处理中可能的降解路径Fig.9 2,4-DNT possible degradation paths in the different pre-treatment processes in 1# and 2# tanks

3 结论

b) 氧化预处理和还原预处理显著影响氧化-还原协同体系中pH、ORP、Fe2+和S2O82-浓度等参数的变化. PRMs填充位置显著影响试验槽pH和ORP的变化，在运行周期5 PV内，pH可显著增至11左右，ORP值达到最高，S2O82-浓度和Fe2+浓度均显著降低.

c) 通过液相-质谱联用技术，识别构建的氧化-还原联合技术体系内2,4-DNT降解的主要中间产物，共识别出15种主要的中间产物，质荷比分别为137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 氧化-还原联合技术体系中ZVIGAC发生微电解作用呈现还原机制，PRMs主要通过释放S2O82-经活化产生活性自由基呈现氧化机制.