衬底温度对Rubrene∶MoO3混合薄膜性质的影响

李瑞东，邓金祥，张 浩，孙俊杰，张 杰，张晓霞,庄需芹

(1.防灾科技学院 基础课教学部，河北 三河 065201；2北京工业大学 应用数理学院，北京 100124)

无机半导体材料由于成本高、柔性差、环境污染严重等缺点而逐渐被有机半导体材料所取代. 与无机半导体材料相比，有机半导体材料具有成本低、可与柔性衬底集成、易于大面积加工、污染小等优点而广泛应用于有机光伏电池[1-2]、薄膜晶体管[3-4]、有机发光二极管[5-6]等领域. 但红荧烯(Rubrene)等有机半导体材料由于带隙普遍较大，限制了其在红外、近红外波段的应用.

研究表明，较低价带的宽带隙过渡金属氧化物的电子亲和能较高，对p型材料表现出强烈的相互作用[7-10]. 作为其中的典型代表，MoO3掺杂p型有机材料，与材料分子表现出强烈作用，生成电荷转移复合物. 电荷转移复合物已经在分子磁体[11]、非线性光学[12]、分子电子学[13]等领域显示了潜在的应用，并显现出增强电导率[14]、电荷的分离与传输作用[15]. Rubrene∶MoO3电荷转移复合物在不同温度下的光学性质尚未见报道.

欧姆接触广泛应用于制备器件的金属电极，在实际应用上，主要采用隧道效应原理在半导体上制造欧姆接触[16]. 关于不同温度的Rubrene∶MoO3电荷转移复合物的电学性质尚未见报道. 本文研究了不同衬底温度下制备的Rubrene∶MoO3电荷转移复合物的光学和电学性质.

1 实 验

采用石英玻璃和氧化铟锡(ITO)玻璃作为衬底，采用物理气相沉积方法，利用高真空有机-金属复合蒸镀系统制备Rubrene∶MoO3混合薄膜. 图1为高真空有机-金属复合蒸镀系统的示意图. 在蒸镀之前，首先对衬底进行清洗，依次在甲苯、丙酮、乙醇溶液中超声清洗15 min，最后用去离子水超声清洗15 min，以确保清洗干净残留在衬底上的有机分子. 清洗完毕，利用高纯氮气吹干衬底待用.

图1 高真空有机-金属复合蒸镀系统示意图

Rubrene粉末和MoO3粉末分别放在不同的蒸发源中，将衬底放置在衬底托盘上，并由上挡板遮挡，在蒸镀过程中，衬底托盘匀速旋转，保证制备薄膜的均匀性. 通过控制蒸发源的温度实现对蒸发速率的控制，最终制得质量比为2∶1的Rubrene∶MoO3混合薄膜. 在蒸镀过程中，调节衬底的温度，实现了不同衬底温度下的薄膜生长. 薄膜厚度由Veeco公司的Dektak 150型台阶仪实时监控，薄膜的厚度均为150 nm.

利用X射线衍射分析仪(XRD)表征薄膜的晶体结构. 利用紫外-可见分光光度计测量薄膜的吸收光谱，并利用Tauc公式计算混合薄膜的光学带隙. 利用DM-300型真空镀膜机在混合薄膜的上方蒸镀厚度为50 nm的Al电极，制备Al/Rubrene∶MoO3/ITO“三明治”式结构，研究了混合薄膜的电学性质.

2 实验结果与讨论

图2是Rubrene薄膜、MoO3薄膜、Rubrene∶MoO3薄膜以及p-Si薄膜的XRD曲线. 从图2可以看出，在所制备的薄膜中，每种薄膜的XRD曲线基本与p-Si的XRD曲线一致，因此可以认为，混合薄膜中除了Rubrene和MoO3成分外，没有其他成分出现，这说明成功制备了Rubrene∶MoO3混合薄膜.

图2 Rubrene薄膜、MoO3薄膜、Rubrene∶MoO3混合薄膜以及p-Si的XRD曲线

不同衬底温度下制备的混合薄膜的紫外-可见吸收光谱如图3所示. 图4是根据吸收光谱，利用半导体经验公式Tauc方程

αhν=A(hν-Eg)m,

拟合出(αhν)2与hν的关系曲线. 其中，α为吸收系数，A为与能量无关的常量，hν为光子能量，Eg为光学带隙，m值根据电子跃迁类型取值(直接跃迁和间接跃迁分别取1/2和2). 据报道[17]，Rubrene∶MoO3混合薄膜的跃迁类型为直接跃迁，故本文m取值1/2.

图3 不同温度下混合薄膜的吸收光谱

(a)室温

(b)30 ℃图4 混合薄膜的(αhν)2-hν关系曲线

从图4可以看出，随着衬底温度的升高，混合薄膜的光学带隙减小，说明Rubrene与MoO3的作用随着温度的升高而逐渐增强，在Rubrene的分子能级中诱导产生中间能级，形成电荷转移络合物.

研究不同衬底温度下制备的混合薄膜的电学性质，图5分别为衬底温度为室温、30 ℃和50 ℃的环境下制备的混合薄膜的I-V特性曲线.

(a) 室温

(b)30 ℃

(c) 50 ℃图5 混合薄膜的I-V特性曲线

从图5可看出，随着温度的升高，金属Al与混合薄膜的接触从肖特基接触变为欧姆接触，混合薄膜表现出良好的导电性. 可以认为随着温度的升高，MoO3与Rubrene表现出强烈的相互作用，MoO3诱导Rubrene的能级产生中间能级，形成电荷转移络合物，增强了混合薄膜的导电性.

3 结 论

采用物理气相沉积的方法，利用高真空有机-金属复合蒸镀系统制备了Rubrene∶MoO3(质量比2∶1)混合薄膜，并在相同条件下制备了Rubrene薄膜和MoO3薄膜. XRD测量结果表明：制备的混合薄膜中，只有Rubrene和MoO3成分，说明该方法制备Rubrene∶MoO3的混合薄膜可行. 测量混合薄膜的光学性质和电学性质，测量结果表明：在所研究的温度范围内，随着衬底温度的升高，Rubrene与MoO3的相互作用增强，MoO3能够诱导Rubrene产生中间能级，形成电荷转移络合物. 同时，随着温度的升高，混合薄膜与金属电极的接触从肖特基接触过渡到欧姆接触，有效改善了混合薄膜的导电性.