电感耦合等离子体发射光谱法测定铀锆铌混合材料中12种杂质元素含量

杨 平， 邓传东， 曾 诚， 盛红伍*， 赵 峰， 乔洪波

(中国核动力研究设计院,反应堆燃料及材料国家重点实验室，四川成都 610213)

核燃料元件开发与制备过程中，向核燃料元件中添加锆、铌等元素是改善核燃料元件性能的有效途径之一[1]。铀锆铌混合材料是新型动力堆燃料元件的芯体部分，其化学成分和杂质元素含量直接影响反应堆的安全运行和元件的使用寿命，在燃料元件的研制过程中必须严格控制。因此，建立准确测定铀锆铌混合材料中杂质元素的分析方法具有重要的意义。

对于铀相关材料中杂质元素的分析，需预先将铀与杂质元素分离，目前国内外大多采用萃取色层法，这种方法步骤少、效率高，已有学者使用磷酸三丁酯(TBP,Tributyl Phosphate)、UTEVA(Uranium and Tetravalents Actinides )树脂、阳离子交换树脂等分离铀基体中的一些微量杂质元素[2 - 4]。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、多元素同时测定等诸多优点，已广泛应用于微量及痕量元素的测定[5]。测定铀产品中杂质元素的含量，目前较为常用的方法是ICP-OES[6 - 9]。

众所周知，对铀锆铌混合材料这样的复杂基体，因铀基体元素的谱线极其丰富，准确测定其中的微量杂质元素难度较大，若不分离基体，采用直读光谱法势必存在严重的光谱干扰，还会危害人体的健康并造成环境污染。张正雄等曾使用光电直读光谱仪对含锆铀铌合金中的杂质元素进行测定，为了消除铌、锆在照相感光板上的背景干扰，采用环己酮和鞣酸分离铌和锆，这不仅带进了有机试剂，也给杂质元素的测定带来了不确定性[10]。铀铌锆基体对杂质元素的测定有严重的干扰，要准确测定基体中的杂质元素不但要考虑铀的分离，还要考虑如何消除铌和锆对待测元素的影响。本文采用CL-TBP萃淋树脂进行萃取色层分离铀基体，ICP-OES法测定铀铌锆混合材料中的12种杂质元素。对工作参数、锆铌基体的干扰效应、校准曲线及检出限等因素进行了实验研究和优选，确定了最佳的工作参数和溶剂的酸度，建立了一次进样同时测定铀锆铌混合材料中铝、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、锡、钛、钒、锌12种杂质元素的分析方法。满足了工艺研究质量控制和成品分析的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

iCAP6300全谱直读光谱仪(美国，热电公司)，波长范围166 nm～847 nm；等离子观测方向：水平观测；辅助气体流量：0.5 L/min；雾化气体流量：0.5 L/min；样品冲洗时间：25 s；分析泵速：50 r/min；积分时间：长波10 s，短波10 s。

1.2 主要试剂与标准溶液配制

HNO3为优级纯(成都金山化学试剂公司)。质量分数为99.99%优级纯铌粉(宁夏有色冶炼厂)，用HNO3和HF溶解配制铌的标准储备液，铌的浓度为20 mg/mL，介质为3 mol/L HNO3。用质量分数为99.99%光谱纯氧氯化锆(天津市光复精细化工研究所)，水和HNO3溶解配制锆的标准储备液，锆的浓度为20 mg/mL，介质为3 mol/L HNO3。超纯水：电阻率≥18.20 MΩ·cm。

单元素标准溶液编号：铝:GSB G 62006-90；钴:GSB G 62021-90；铬:GSB G 62017-90；铜:GSB G 62023-90；铁:GSB G 62020-90；锰:GSB G 62018-90；钼:GSB G 62035-90；镍:GSB G 62022-90；锡:GSB G 62042-90；钛:GSB G 62014-90；钒:GSB G 62016-90；锌:GSB G 62025-90；单元素标准溶液的标准值除锡元素为500 μg/mL，其余皆为1 000 μg/mL(钢铁研究总院)。使用单元素标准溶液配制成HNO3浓度为3 mol/L的混合标准系列溶液，其中铌和锆的浓度均分别为0.7 mg/mL和1.2 mg/mL。混合溶液中各目标元素的浓度如下：锰、锡、锌的浓度系列值为：0、0.02、0.04、0.08、0.16 μg/mL；钴、铜、钛的浓度系列值为：0、0.2、0.4、0.8、1.6 μg/mL；铝、铬、镍、钒的浓度系列值为：0、0.4、0.8、1.6、3.2 μg/mL；铁、钼的浓度系列值为：0、0.8、1.6、3.2、6.4 μg/mL。

1.3 样品处理

称取0.1 g(准确至0.0001 g)铀锆铌混合材料样品，置于聚四氟乙烯烧杯中，加5 mL水润湿，再多次加HNO3、HF溶解，蒸发至约2 mL，冷却后。将试液转移至预先用5 mol/L HNO3平衡过的色层柱中，用同种溶液淋洗，流量约为0.5 mL/min，弃去前2.5 mL流出液，收集流出液15 mL。用水定容至25 mL容量瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 溶样试验

铌、锆属于难溶金属，必须加入HF才能完全溶解。由于本方法使用的仪器是耐HF型雾化器，分离柱为有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)材料，可以不考虑腐蚀。采用HNO3、HF溶解试样，由于浓酸对目标物质的溶解度小，会出现锆、铌沉淀的现象，影响待测元素的分离。实验先加入5 mL水润湿试样，再多次加HNO3、HF溶解，可以使样品溶解完全。

2.2 分析线的选择

在仪器波长范围166～847 nm内，每种元素都有多条灵敏分析线可供选择。试样经分离后，虽然已除去大量的铀，但样品中还存在铌和锆，不可避免地会对待测元素造成干扰。其中铝、钴、铬、铁、锰、锡和钒选用该元素的灵敏线或次灵敏线。而铜的灵敏线324.754 nm受到较高含量的铌324.747 nm干扰；铜的次灵敏线Cu 327.396 nm受到铌327.389 nm和铀327.390nm的干扰。钼的灵敏线202.030 nm受到较高含量的铌201.980 nm干扰。镍的灵敏线221.047 nm受到较高含量的铌221.670 nm干扰。钛的灵敏线334.941 nm受到铌334.935 nm、钠334.943 nm和铌334.952 nm的干扰。锌的灵敏线202.548 nm和铜202.548 nm重合。因此，用配制的各元素标准溶液、空白溶液及铌、锆标准储备溶液，选择若干条分析线，上机测量，考察铌、锆在该波长附近的描迹，从而排除受干扰的谱线。选择的分析线如下：铝167.079 nm、钴228.616 nm、铬267.716 nm、铜213.598 nm、铁238.204 nm、锰257.610 nm、钼204.598 nm、镍217.467 nm、锡189.989 nm、钛323.452 nm、钒311.838 nm、锌213.856 nm。

2.3 铀与待测元素的分离

TBP萃淋树脂中的有效成分是TBP，TBP能在HNO3介质下萃取铀，树脂萃取吸附铀过程中，发生下列配合反应：

由反应式可知，TBP萃淋树脂对铀的吸附容量与含铀溶液中的HNO3浓度有关，从文献报道[11]可知，HNO3浓度在4～5 mol/L时，TBP对铀的萃取容量最大，因此选择淋洗液HNO3的浓度为5 mol/L。

按实验条件，分取一定量的标准溶液，按照试样处理方法处理后，转移至预先用5.0 mol/L HNO3平衡过的色层柱中，每1 mL收集一份淋洗液并定容至25 mL。按选定的测量条件测定溶液中待测元素的相对强度，所得结果如表1所示。从表中可看出，前3 mL无待测元素出现，到12 mL时待测元素基本淋洗完全。基体铀与杂质元素分离较好，杂质元素没有出现拖尾现象。因此实际样品分离时，实验选择弃去前2.5 mL，共收集15 mL淋洗液，使铀与待测杂质元素分离完全。此外，基体元素铌、锆会随着杂质元素一起淋洗下来，因此本法采用基体匹配的方式尽量消除干扰。

表1 杂质元素的相对强度与淋洗体积的关系

2.4 锆铌基体对杂质元素测定的影响

试样经分离后，分离液的主要成分是铌和锆，为了考察试样中主成分的基体效应和光谱干扰，在选定的各元素分析谱线下，铌和锆浓度在0～2.0 mg/mL时，分别测量了其中待测元素的信号强度值，结果见表2、表3。由表2可见，铌的浓度从0 mg/mL变化到2.0 mg/mL，各元素的谱线强度变化很小，这说明铌的谱线对待测元素谱线干扰相对较小。铬元素的谱线强度随铌浓度的增大而增强，铜、镍元素的谱线强度随铌浓度的增大而减小，其余10个元素的谱线强度随铌浓度的增大没有明确的变化趋势。由表3可见，锆的浓度从0 mg/mL变化到2.0 mg/mL，锆的强发射引起的杂散光使背景增强、信背比变小，除铝、铜、镍外，其它各元素的谱线强度随着基体浓度的增加而逐渐降低。锆浓度的增加使谱线间的重叠干扰增强，信背比变小，造成检测元素谱线强度的降低。因此，在满足分析灵敏度的前提下，应尽可能匹配锆、铌基体在实际的铀、锆、铌混合材料样品溶液中的浓度，即使用单元素溶液标准物质配制成为混合标准系列溶液，其中铌和锆的浓度均分别为0.7 mg/mL和1.2 mg/mL。

表2 铌基体浓度对待测元素信号强度的影响

(续表2)

表3 锆基体浓度对待测元素信号强度的影响

2.5 校准曲线及检出限

按仪器工作条件对1.2节中配制的标准溶液系列进行测定。以各元素含量为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制系列工作曲线。用所建立的工作曲线测定空白溶液11次，用测定结果标准偏差的3倍作为检出限(3σ)。结果表明，各元素与其对应的发射强度呈线性关系，采用一次回归曲线拟合效果较好，各元素的线性回归方程及相关系数见表4。

表4 校准曲线的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.6 标准加入回收试验

以选定的分析条件，做回收率试验，结果见表5。各元素的回收率在93%～110%之间。

表5 铀、铌、锆混合材料中12种杂质元素的加标回收试验结果

2.7 精密度试验

按选定的分析条件和测量步骤对实际的铀、锆、铌混合材料样品进行6次平行分析，各元素相对标准偏差(RSD)分析结果见表6。由表6可见，相对标准偏差(RSD)在2.5%～9.2%之间。

表6 铀、铌、锆混合材料中12种杂质元素含量检测结果

3 结论

本文以CL-TBP萃淋树脂为固定相，5.0 mol/L HNO3为流动相，对铀、锆、铌混合材料中杂质元素进行萃取色层分离。采用基体匹配法来消除锆、铌的干扰。使用ICP-OES法同时测定了铀锆铌混合材料中12种杂质元素含量，方法回收率在93%～110%之间，6次平行取样获得的测量方法精密度优于10%。本方法可以满足铀锆铌混合材料中12种杂质元素含量的分析要求，方法简便、准确、可靠。