旅游鞋鞋底物证的衰减全反射傅里叶变换红外光谱和扫描电镜/能谱联合检验研究

张景顺， 姜 红， 马 枭， 王 丹， 陈煜太

(中国人民公安大学刑事科学技术学院，北京 100038)

旅游鞋不仅样式美观，引领时尚潮流，而且能适应各种环境条件，其轻便、舒适的功能和实用性很受人们青睐。在各类案件现场中，经常能提取到旅游鞋鞋底。旅游鞋鞋底的主要成分是橡胶，包括天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等，辅以炭黑、滑石粉、碳酸钙等填料。

目前法庭科学用于检验鞋底的主要方法有红外光谱法[1,2]、X射线荧光光谱法[3]、扫描电镜/能谱法[4]、气相色谱-质谱法[5,6]、差示扫描量热法[7]等。衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)法具有快速、准确、无损和简便的特点，近年来被广泛用于鉴别各类橡胶[8,9]。扫描电镜/能谱(SEM/EDS)法具有分辨率高、立体效果好、操作简单的特点，也被应用于弹性体的分析[10]。本文选取40个旅游鞋和3个皮鞋的鞋底样品，利用ATR-FTIR法和SEM/EDS法联合进行检验。红外光谱可以鉴别样品表面的有机物；扫描电镜可以观察微观形貌特征；能谱可以分析无机元素及含量，综合三个依据对旅游鞋鞋底进行区分。最后结合Fisher判别分析进行验证，使检验结果准确可靠，更符合法庭科学检验鉴定要求。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

Nicolet 6700衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪，Smart performer采样器(美国，Thermo Fisher公司)。扫描次数32，波数范围4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1。Quanta200型扫描电子显微镜，EDAX Genesis2000X射线能谱仪(荷兰，FEI公司)，电镜铝台，电镜导电胶。加速电压25 kV，工作距离12.4 mm，低真空，束斑2.5～3.0。

1.2 实验样品

不同品牌、不同系列的旅游鞋鞋底样品40个(样品表略)。

1.3 实验方法

用手术刀从鞋底切取边长约0.3 cm的立方小块，用酒精棉签擦拭、晾干，放入Smart performer采样器中，进行红外光谱分析，再利用OMNIC软件对样品的红外光谱图进行处理。

将40个样品用导电胶分别粘在样品台上，对其外观形态进行观察，并采集X射线能谱数据。

2 结果与讨论

2.1 旅游鞋鞋底区分

根据旅游鞋鞋底颜色的不同，首先将40个样品分为两大类，1#～20#为深色鞋底，21#～40#为浅色鞋底。再结合扫描电镜的微观形貌特征实现对样品的初筛；红外光谱法鉴别样品表面的有机物，分析其橡胶种类；X射线能谱法分析样品中无机元素及含量，分析其填料成分及配比，实现对旅游鞋鞋底的具体区分。

2.1.1 旅游鞋鞋底的微观形貌特征根据扫描电镜图所反映的微观形貌特征大致可将样品分为四类(图1)。从图1A可知，这类鞋底具有坑洼状的微孔，形成网状交联，归为粗糙型均相材料。由图1B可知，这类鞋底具有直径约50～150 μm相互分离的微孔，发泡程度高，归为平整型均相材料。由图1C可知，这类鞋底材料颗粒填充物较多，但表面平整，有机橡胶比例大于无机填料，归为平整型非均相材料。由图1D可知，这类鞋底材料含有的无机填充物最多，导致表明粗糙不平，归为粗糙型非均相材料。

图1 旅游鞋鞋底样品扫描电镜图像比较(A-D:27#,16#,22#,2#)Fig.1 Comparison of SEM images of sneaker sole samples(A-D:27#,16#,22#,2#)

根据旅游鞋鞋底微观形貌特征的不同，深色旅游鞋鞋底中，4#、8#、9#为粗糙型均相材料；16#为平整型均相材料；1#、5#、7#、10#～14#为平整型非均相材料；2#、3#、6#、15#、17#～20#为粗糙型非均相材料。对于浅色旅游鞋鞋底材料也可依据表面粗糙程度及物质相的均匀程度作进一步区分。

2.1.2 旅游鞋鞋底表面有机成分鉴别根据旅游鞋鞋底样品红外光谱图中特征吸收峰的差异，可将40个样品分为5组(表1)。旅游鞋鞋底的主要有机成分包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、混合橡胶(Mixing Rubber)、顺丁橡胶(BR)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等。

表1 旅游鞋鞋底样品分组表

在每组样品选取一个进行谱图分析(图2)，图2A为29#EVA鞋底的红外光谱图；图2B为22#混合橡胶鞋底的红外光谱图，主要是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶并用；图2C为23#BR鞋底的红外光谱图，主要是溶聚高顺式丁二烯橡胶，其弹性、耐寒性和耐磨损性能优异，但抗张强度和抗撕裂强度较差；图2D为16#PU鞋底的红外光谱图；图2E为30#PVC鞋底的红外光谱图。

图2 5组样品的红外光谱图(A-E:29#,22#,23#,16#,30#)Fig.2 FTIR spectra of five types of samples(A-E:29#,22#,23#,16#,30#)

对样品谱图进行解析，得到分子振动信息(表2)[11]。第Ⅰ组乙烯-醋酸乙烯共聚物在1 738 cm-1有酯基结构的特征吸收峰；第Ⅱ组混合橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的特征峰；第Ⅲ组顺丁橡胶的特征峰是3 010～2 845 cm-1的“山”字型峰以及962 cm-1处的肩峰；第Ⅳ组聚氨酯在3 316 cm-1处有较宽的N-H 伸缩振动峰；第Ⅴ组聚氯乙烯在625 cm-1左右有C-Cl的吸收峰，并且在700～600 cm-1左右有逐渐升高趋势。

表2 样品红外振动频率归属

2.1.3 旅游鞋鞋底无机元素分析通过上述方法，可以对旅游鞋鞋底样品进行初步区分，再根据X射线能谱仪测得的元素数据可以实现进一步区分。以深色底粗糙型非均相混合橡胶鞋底能谱元素百分比含量数据为例，实现样品之间的完全区分，见表3。

表3 部分样品的元素百分含量

32#样品含有O、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、Fe所有元素，与其他样品在无机填料配方上显然不同；在剩余样品中，4#样品含Cl，8#样品不含Al，12#样品不含S，27#样品不含Mg，表明填料的种类不同，可以实现相互区分。

2.2 旅游鞋鞋底的Fisher判别分析

聚类分析和判别分析是化学模式识别中的两大热点，目前应用较多的有层次聚类分析对样品快速分类[12]，及偏最小二乘判别分析预测目标物的某一指标[13]。本文需要建立ATR-FTIR和SEM/EDS之间的联系，而判别分析可以在已知分组的前提上，建立标准判别函数，再判别观测样本归属。因此实验选取可以检验多类样本之间判别效果的逐步判别分析法和使类间差异变大、类内差异变小的Fisher判别法来建立两种方法之间的联系。以红外光谱的分组结果和能谱的无机元素百分含量数据为基础，使用逐步判别分析-Fisher判别法，将表1的分组结果作为预测组进行判别分析，并与得出的实际组比较，证明ATR-FTIR和SEM/EDS对旅游鞋鞋底物证的联合检验既是相互补充，也有内在联系。

在进行逐步判别分析时，尽量减少多余数据是有价值的[14]，实验中选取O、Mg、Si、Cl四个元素作为变量，得到判别式系数(表4)。将40个样品的四个变量带入判别式中，得分最高的即为样品的预测分组。

表4 分组函数系数表

由样品分组判别结果可知，共有四个样品判别错误(表5)。分别是4#(判为Ⅱ组)、8#(判为Ⅰ组)、9#(判为Ⅰ组)、26#(判为Ⅲ组)，判别正确率90%，回判率82.5%。4#和26#可能是由于填料较多，导致判别与分组结果不一致；8#和9#在扫描电镜图上也表现出带有微孔结构的发泡材料，可能是由于添加了较多的发泡剂。通过Fisher判别分析表明，旅游鞋鞋底材料所含元素及含量与主材成分有一定的关联性，同时验证分组效果较好。

表5 40个样品分组判别结果

2.3 皮鞋鞋底区分

为了验证该方法的可靠性和普适性，选取三个皮鞋样品进行检验(图3)。样品A和B的微观形貌属于均相材料，样品C属于非均相材料。从红外谱图中可以判断，样品A在3 321 cm-1处有特征峰，属于PU鞋底；样品B和C既有天然橡胶的酰胺带振动又有970 cm-1左右的肩峰，属于混合橡胶鞋底。因此，可以将样品A区分出来；样品B含元素Al、Cl、Ca，而样品C没有，又可以将二者进行区分。

图3 皮鞋鞋底样品区分Fig.3 Differentiation of leather shoe soles

3 结论

实验发现，通过样品的微观形貌初筛、表面有机成分鉴别、无机元素分析三种相互联系的判断依据，可以实现对旅游鞋鞋底的区分。旅游鞋鞋底的扫描电镜图应注意材料是否有微孔，表面是否平整，有很多颗粒物表示填充剂的添加量较多。旅游鞋鞋底的红外光谱图的鉴别应注意根据峰位、峰数、峰形区分各种橡胶和填料，找到属于鞋底材料的特征峰，大部分旅游鞋鞋底的主要材料是合成橡胶，另外还有一些鞋底主要材料是EVA、PU等。使用能谱数据结合Fisher判别分析可以验证分组的准确性。研究表明，ATR-FTIR结合SEM/EDS为快速无损地区分旅游鞋鞋底建立了一种方法，为公安机关办案和实验室检验鉴定鞋底物证提供帮助。