含快燃物ACP 丁羟推进剂高压燃烧特性和常压火焰结构

2020-09-17孟令超冉秀伦李建民周续源郭延佩杨荣杰

含能材料 2020年9期

孟令超，冉秀伦，李建民，周续源，3，郭延佩，巩丽，杨荣杰

（1.北京理工大学材料学院，北京100081；2.西安近代化学研究所，陕西西安710065；3.北京理工大学机电学院，北京100081）

1 引言

高速推进是反坦克导弹、高速动能武器装备的重要特征，这一类装备常使用固体火箭发动机作为动力系统，采用高燃速固体火箭推进剂作为装药以实现所需的战术指标［1-2］。提高固体推进剂燃速的技术途径主要分为物理方法和化学方法。物理方法通过增加热传导实现推进剂高速燃烧，如在推进剂基体中加入导热丝等；化学方法基于推进剂组分高速分解反应提升燃速，可通过将氧化剂超细化处理、使用含能黏合剂、添加碳硼烷或离子硼酸盐、快燃物等实现［3-8］。

水合‑四‑（4‑氨基‑1，2，4‑三唑）高氯酸铜（ACP）是一种含有铜离子的金属配位化合物，分子内含有氧化性的基团（ClO4-）和还原性的三唑基团，分解活化能（128.36 kJ·mol-1）低于高氯酸铵（AP，168.70 kJ·mol-1），具有分解温度低、分解燃烧速度快的特性［9-11］。ACP用于提高固体推进剂的燃速，具有对推进剂配方能量影响小、燃速提高幅度大、推进剂体系适用广等优点［3，12］。在研究ACP 提高燃速机理和燃烧特性方面，科研工作者已进行大量研究，ACP 的燃烧特性与复合推进剂常用氧化剂AP 类似，但ACP 燃速更快［3］。在燃烧表面未到达ACP 粒子时，推进剂的燃烧特性与普通的丁羟推进剂相同；当ACP 粒子露出燃烧表面时，ACP 快速燃烧形成空穴，起到增加燃烧面积的作用［7，13-14］。廖林泉等［15］发现改性双基推进剂添加ACP后，燃速大幅提高，当ACP 含量相同时，燃速提高效果随燃烧压力增加而增大；当燃烧压力相同时，ACP 含量越高，粒径越大，燃速越高。冉秀伦等［10］发现在固体火箭发动机试验中，不同燃速级别的含ACP 丁羟复合推进剂均可在发动机内实现稳态燃烧，在实验结束后发动机燃烧室内有残留的推进剂组分，证明ACP 的添加使推进剂发生非“平行层燃烧”，这是ACP 能大幅提高燃速的根本原因。

目前，添加快燃物获得高燃速推进剂的研究集中于燃速提高现象和理论规律分析，高燃速推进剂在低压（1～15 MPa）下的燃烧特性研究较多［10-12］，含ACP高燃速推进剂在20 MPa 以上燃速数据报道较少，燃烧表面研究和燃烧产物分析尚不全面。本研究重点分析了在3～29 MPa 压力范围内含ACP 丁羟推进剂的燃速‑压力依赖关系、燃面高度变化速率、燃烧产物组成，对常压（0.1 MPa）下推进剂火焰中止燃烧产物的化学组成进行了研究，分析了ACP对推进剂燃烧特性的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

高氯酸铵（AP）、铝粉（Al），西安航天化学动力厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，北京化工厂；去离子水，分析纯，北京化工厂；丁羟黏合剂（HTPB）、水合‑四‑（4‑氨基‑1，2，4‑三唑）高氯酸铜（ACP），西安近代化学研究所。

固体推进剂线扫描实时燃速测定系统［7］，自制；Mastersizer‑2000 激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；BCPCAS4800 扫描电镜（SEM），日本捷欧路公司；X′Pert PRO MPD X 型X‑射线衍射仪（XRD），荷兰PAN‑alytical 公司；Aztec X 射线能谱仪（EDS），英国OXFORD 公司；显微高速摄影装置［16］，自制；固体推进剂燃烧火焰液氮淬冷固体产物收集装置，自制；6700红外光谱分析仪，美国Nicolet 公司。

固体推进剂燃烧火焰液氮淬冷产物收集装置，如图1 所示。将推进剂用尼龙细绳固定，将液氮置于燃烧室下部，推进剂燃面与液氮液面初始距离为10 mm。

图1 固体推进剂燃烧火焰液氮淬冷固体产物收集示意图Fig.1 Schematic diagram of solid products collection by liq‑uid nitrogen quenching in solid propellant combustion

2.2 实验过程

推进剂样品配方见表1，共三个样品，编号分别为ACP‑0、ACP‑3 和ACP‑5。按表1 的配方和一定的加料次序将各组分加到捏合机中混合均匀，真空浇铸到模具（50 mm×50 mm×250 mm）中，真空保压，于烘箱中恒温（60 ℃）固化3～5 天即得到密实且有一定弹性的推进剂样品。

表1 推进剂样品配方Table 1 Compositions of propellant samples %

将推进剂样品制成约5 mm×5 mm×25 mm 的药条，侧面包覆后用于燃速测定。该系统利用线阵CCD实时测量推进剂药条的高度h（μm），记录燃烧时间t（ms），计算得平均燃烧速度。实验时充氮气（N2）直至所需压力，利用电热丝进行点火，同时启动数据采集，计算得该压力条件下的燃速［7］。实验时线扫描摄像装置实时采集推进剂燃烧过程灰度图（将每一次扫描每一列像素的输出信号转化为一条“灰度线”，整个燃烧过程中的所有灰度线并在一起，即可得到“灰度图”），给出推进剂燃面高度h随时间t的变化曲线（h‑t曲线图）。测定推进剂样品在3～29 MPa 范围内的燃烧速度，为减小实验误差，每个工况进行3 次重复实验。通过在燃烧室放置产物收集装置，收集三种推进剂样品在不同压力下（3，10，20 MPa）的固体燃烧产物，对燃烧产物进行扫描电镜（SEM）观察、粒径分析和氧化铝晶型分析。

利用自制的固体推进剂燃烧液氮淬冷固体产物收集装置收集三种推进剂中止燃烧的固体产物。将推进剂点燃后，待液氮蒸发尽收集残余物，对产物进行化学成分分析和表面形貌观察。

将推进剂样品制成约5 mm×5 mm×25 mm 的药条。采用高速摄影装置拍摄在常压（0.1 MPa）下三种推进剂样品近燃烧表面和燃烧火焰的图像。为获得清晰的图像，用氦气（He）由燃烧药柱底部往上吹扫。

3 结果与讨论

3.1 高压燃烧特性

3.1.1 燃速⁃压力关系

三种推进剂的燃速‑压力关系如图2 所示，将三种推进剂三次平行实验测得的燃速数据分别分段（3～7，7～11 MPa 和11～29 MPa）拟合得到图中的直线，以表征燃速压力依赖关系；图中三种颜色的点分别代表三种推进剂在对应压力下的燃速。表2 为ACP 对推进剂样品静态燃速的影响。

对每个压力下三次平行测试得到的燃速取均值，由式（1）得到燃速压力指数。

式中，u为燃速，mm·s-1；a为初始系数；p为压强，MPa；n为燃速压力指数。

燃速压力指数的计算结果见表2，结合表2 和图2分析可知：在推进剂中添加ACP，在7 MPa 以上燃速显著提高，ACP 含量增加，燃速提高幅度增大；在11 MPa，ACP 添加量为3%和5%时，燃速分别提高了51.1%和141.6%；在21 MPa 下，ACP 添加量为3%和5%时，燃速分别提高了49.8%和76.8%；在29 MPa下，ACP 添加量为3% 和5% 时，燃速分别提高了58.7% 和84.8%。在3～9 MPa，推进剂ACP‑3 和ACP‑5 的燃速压力指数较大，分别为0.81 和0.83；在9～11 MPa，燃速数据跳动大，燃速压力指数计算值置信度低（拟合优度<0.5），故未列出；在13～29 MPa 的压力范围内，推进剂ACP‑0 和ACP‑3 的燃速压力指数较小，分别为0.37 和0.30，而推进剂ACP‑5 的燃速压力指数较大，为0.81，较推进剂ACP‑0 增加了189.1%。文献［3，14］亦报道，ACP 含量高时，燃速压力指数较大。

图2 不同压力下三种推进剂燃速‑压力关系图Fig.2 Burning rate ‑ pressure relationships of three propel‑lants at different pressures

表2 ACP 对推进剂燃速的影响Table 2 Effects of ACP on the burning rate of HTPB propellants

3.1.2 燃面高度

实时燃速测定系统得出的燃烧界面及火焰区的灰度图，如图3 所示。将每次扫描得到的界面高度h对燃烧时间t作图，得h⁃t图。选择推进剂ACP‑3 在10 MPa 下燃烧的h⁃t图用作数据处理示例，如图4 所示，将h⁃t曲线中未受初始点火和燃烧末端火焰影响的数据线性拟合，并依公式（2）处理得到参数δ，用以表征推进剂高压燃烧燃面高度的波动程度。推进剂在不同压力下燃烧的δ值列于图3。图中参数δ值越大，燃面高度随时间变化速率波动程度越大。

式中，δ定义为误差平方的绝对均值，μm；hi为观测值，μm；ĥ为对应点处线性拟合值；μm，N为数据点数量。

分析图3 中燃面高度随时间变化可知，同一燃烧压力下，ACP 含量增加，δ值增大；ACP 含量相同时，燃烧压力增加，δ值增大。表明推进剂ACP 含量增加和燃烧压力提高，燃面高度随时间变化速率波动增大。原因可能是ACP 自身迅速分解，在所在燃面位置形成大量“空穴”，增加燃烧面积，大量分解放热促进燃面局部快速分解，燃面高度局部快速下降，表现为δ值增大。

图3 三种推进剂不同压力下燃面高度随时间的变化图Fig.3 Time dependence of the burning surface height for three propellants at different pressures

3.1.3 高压燃烧产物

将收集的固体完全燃烧产物与过量浓氢氧化钠溶液反应生成氢气，根据氢气产量计算活性铝含量，测试结果如图5 所示。固体燃烧产物中活性铝含量与燃烧压力的关系表现为负相关，活性铝含量与ACP 含量的关系为正相关。燃烧压力为3 MPa 时，三种推进剂固体燃烧产物中活性铝含量为13%～16%。

通常，推进剂燃烧表面的熔铝粒子团聚体的尺寸越大，团聚体中未燃铝的含量越大［17］。但是当推进剂中添加ACP 后，ACP 快速分解产生的高速气流使燃面处气体运动速度加快，铝粒子在燃烧表面停留加热时间变短，从燃面离开的铝粒子主要在气相中燃烧，燃烧熔融团聚不充分。当燃烧压力增加时，燃面温度和火焰温度升高，铝粒子燃烧更加充分。因此，产物中活性铝含量受燃烧压力和燃面气体运动速度双重影响，燃烧压力增加，活性铝含量减少；在同一压力下，推进剂燃面温度接近，ACP 含量越高，燃面气体运动速度越快，活性铝含量增加。产物中活性铝含量受燃烧压力的影响大于ACP 含量。

图4 ACP‑3 在10 MPa 下燃面高度随时间变化h‑t 曲线图Fig.4 h‑t curve of the burning surface height with time for ACP‑3 at 10 MPa

图5 三种推进剂高压固体燃烧产物中活性铝含量与压力关系图Fig.5 Relationship between active aluminum content and pressure in high‑pressure solid combustion products of three propellants

对三种推进剂在不同压力下的燃烧产物粒径进行分析，结果如表3 和图6 所示。分析表明，同一压力下推进剂ACP‑5 燃烧固体产物的粒径下降，其余两种推进剂固体燃烧产物粒径差别小；同一推进剂在不同压力下燃烧时，压力越高，燃烧产物粒径越大。这与燃烧压力增加，推进剂燃面温度升高，铝粒子受热燃烧更充分有关。

表3 三种推进剂高压固体燃烧产物的粒度分布Table 3 Particle size distributions of high‑pressure solid combustion products of three propellants

图6 三种推进剂高压固体燃烧产物粒度分布图Fig.6 Particle size distribution diagram of solid combustion products of three propellants

对三种推进剂燃烧产物表面形貌进行观察，结果如图7 所示，不同燃烧压力下三种推进剂产物的形貌无明显差异，这表明ACP 对推进剂燃烧产物的表面形貌无明显影响。

图7 三种推进剂高压下固体燃烧产物扫描电镜（SEM）照片Fig.7 SEM photographies of solid combustion products of three propellants

通过三种推进剂固体燃烧产物的X‑射线衍射（XRD）测试，结果如图8 所示。分析铝单质及氧化铝的晶型可知，最强峰为铝单质，氧化铝主要是γ型和α型，这是因为燃面处的铝粒子被高速燃气带入到气相中，铝粒子受热不充分，表层形成氧化铝包裹在未反应的单质铝表面，这与活性铝含量测试结果一致。

图8 三种推进剂固体燃烧产物氧化铝X‑射线衍射（XRD）图Fig.8 XRD pattern of solid combustion products Al2O3 of three propellants

3.2 常压（0.1 MPa）燃烧

3.2.1 火焰结构

采用显微高速摄影系统对三种推进剂常压（0.1 MPa）下的微观火焰结构和燃烧表面进行拍摄，经逐帧处理的照片分别见图9 和图10。图中呈现蓝绿色的火焰是ACP 中的二价铜离子在有氯元素存在时的焰色反应。

图9 三种推进剂的不同时刻的燃烧火焰结构照片（0.1 MPa）Fig.9 Combustion flame structure pictures of three propellants at different times（0.1 MPa）

推进剂ACP‑0 与推进剂ACP‑5 的火焰结构区别明显，推进剂ACP‑0 在燃烧时火焰高度变化较小，推进剂ACP‑5 在燃烧时出现火焰高度动态变化。推进剂ACP‑5 燃烧火焰高度变化与蓝色火焰的产生与消失有明显关联，火焰高度最高约为7 cm。

三种推进剂燃烧表面的照片如图10 所示，燃面处不同组分燃烧速度差异明显，部分粒子（粒径约100 μm）被燃烧气流从燃烧表面带入气相，有部分粒子离开燃面时颗粒表面附着黄色火焰。推进剂ACP‑0 燃烧表面有一定程度的不规则，无明显的下凹现象。推进剂ACP‑3 和ACP‑5 的燃面出现明显下凹现象，这是ACP自身快速分解产生大量气体和热量带动附近组分快速分解导致的。

推进剂中铝粉的燃烧一般过程为：点燃融化①→在燃烧表面移动粘连团聚（形成约300 μm 的团聚体）②→离开燃烧表面③→在火焰中进一步燃烧④［17］。从图10 中可以观察到铝粒子的燃烧经过①、③、④这三个过程，未观察到约300 μm 的团聚体。团聚过程②在燃面处未观察到，可能是铝粒子在燃烧表面的移动粘连尺度小，放大倍率不足以观察，也可能是铝粒子没有发生②团聚过程，铝粒子的团聚情况需要进一步实验验证。推进剂配方添加的AP 粒子粒径为100～150 μm，ACP 的粒径为200～400 μm。进入气相的未分解粒子的粒径（约100 μm）和形貌与粗AP 相近。

图10 三种推进剂不同时刻的燃烧表面照片（0.1 MPa）Fig.10 The combustion surface pictures of three propellants at different times（0.1 MPa）

ACP 自身分解速度快，首先快速分解，燃面上的其他组分燃烧速度远小于ACP 燃烧速度，ACP 燃尽位置形成大量的空穴，增加了燃烧面积和燃面的下凹程度；ACP 分解产生大量热量，经燃烧火焰区传递给近燃烧表面，加剧了近燃烧表面热分解，加速热量向燃烧表面的传递，提高燃速［12-13，15，18］。与未添加ACP 的推进剂相比，ACP‑3 和ACP‑5 推进剂相同时间内产生更多的粒子被带入到气相，大量离开燃面的粒子在气相中分解燃烧使火焰高度明显增加；随后的燃烧瞬间，被燃烧气流带到气相中的大颗粒粒子变少，火焰高度变低，在图9 中表现为推进剂ACP‑5 火焰高度周期性变化。

3.2.2 火焰中止燃烧产物

通过液氮的低温淬冷作用，收集推进剂常压（0.1 MPa）火焰中止燃烧产物，得到两种粒径粒子，对两种粒子分别进行表面形貌观察和元素相对含量测试，结果如图11 所示。为详细分析中止燃烧产物粒子的化学成分，对产物进行红外光谱分析，测试结果如图12 所示。综合测试结果，分析表明大颗粒粒子的主要化学组成为高氯酸铵，小颗粒粒子的主要化学组成为铝及其氧化物。铝及其氧化物红外吸收特征不明显，因此小颗粒粒子的化学组成在红外光谱中没有体现。对图11 中两种粒子的相对数量进行观察发现，含ACP推进剂燃烧火焰的中止燃烧产物大颗粒数量相对较多，这与图10 中离开燃面大颗粒粒子数量随ACP 添加量增加而增多的现象一致。图10 中观察到大颗粒粒子表面附着的黄色火焰应为铝粒子的燃烧火焰，铝粒子燃烧放出的热量使大颗粒表面部分分解，产生“凹坑”，被液氮淬冷，产生的形貌见图11f。对产物进行扫描电镜观察时发现，大颗粒粒子表面受到电子束冲击时快速分解，不能得到高倍数图像，间接证明其主要成分为高氯酸铵。