RDX、HMX 及CL⁃20 晶体的高温高压相变研究进展

郜 婵，孙晓宇，梁文韬，李相东，张 洋，代如成，王中平，张增明，

（1. 中国科学技术大学物理实验中心，安徽 合肥 230026；2. 中国科学技术大学物理系，安徽 合肥 230026）

1 引言

作为爆轰材料和燃料，固体含能材料在国防科技应用中起着重要作用。炸药在加工、储存、运输及使用过程中，通常会受到高温、高压、撞击及冲击波等极端条件的刺激，炸药爆炸过程中也会产生高温高压，这些极端条件的刺激使炸药晶体产生一系列的相变［1-7］或化学反应［8-9］。而炸药晶型的转变会直接导致其晶胞体积、晶体密度、化学稳定性等的改变，进而影响炸药的能量和感度［1-2，8，10］。因此，研究高温高压条件下含能材料晶体结构的演变行为，对精密武器的设计、炸药的贮存及安全性评估有着十分重要的意义。

含能材料的爆轰是一个极为复杂的物理化学过程，可以在极短时间内产生较高的温度和压力环境。但是由于实验技术的限制，难以获得爆轰过程中的相变及化学反应的细节［11-13］。开展含能材料的静态高温高压实验，可以从实验上定性甚至定量地研究相关过程及可能机制，为深入理解爆轰过程中物理和化学变化提供参考。

1，3，5‑三硝基‑1，3，5‑三氮杂环己烷（RDX）是一种典型的硝胺类炸药，其晶体密度为1.806 g·cm-3，爆速为8440 m·s-1，爆压可达32.6 GPa，综合爆轰性能优于三硝基甲苯（TNT）［14］，是目前世界上使用最广的常规高能炸药。与RDX 相比，1，3，5，7‑四硝基‑1，3，5，7‑四氮杂环辛烷（HMX）的化学稳定性更高，熔点更高（278 ℃），爆炸威力显著高于RDX，晶体密度更高（1.905 g·cm-3），爆速9110 m·s-1，爆压39 GPa，是目前综合性能最好的高能炸药。六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）是一种典型的笼型多硝胺高能炸药，其独特的笼型结构和较低的碳‑硝铵配比［15-16］，使CL‑20 具有非 常 高 的 晶 体 密 度（约2.05 g·cm-3）［17］，生 成 焓（460 kJ·mol-1）以及氧平衡（-10.95%）［18］，是迄今为止发现的能量最高、威力最强的单质炸药［19-20］。本研究对RDX、HMX、CL‑20 三种硝胺类含能材料在高温高压条件下的结构相变行为以及部分相变机制进行了总结，阐述了目前含能材料结构相变研究中亟待解决的问题，并对高温高压下含能材料相变研究的发展趋势进行了展望。

2 RDX 的高压/高温高压相变研究

现有研究表明RDX 有6 种晶相：两种常温常压相α⁃和β⁃，三种高压相γ⁃，δ⁃和ζ⁃，及高温高压ε⁃相，下面分别对他们的分子结构及高压/高温高压下的结构相变行为进行讨论。

2.1 常温常压相α⁃RDX和β⁃RDX

图1a 为α⁃RDX 的分子结构，根据α⁃RDX 分子结构中N—N 键与相邻环上C—N—C 面的夹角δ（图1b），将其定义为AAE 构象（A：Axial，N—N 键与分子的对称轴大致是平行的，E：Equatorial，N—N 键与分子的对称轴垂直）［21-28］。α⁃RDX 是一种稳定的常温常压相，为正交结构，其空间群为Pbca。β相是另外一种常温常压相，如图1c 所示，根据β⁃RDX 中N—N 键与相邻环上C—N—C 面的夹角，β⁃RDX 的构象表示为AAA。β⁃RDX 可 以 通 过 溶 液 沉 积［29-34］、熔 点 附 近α⁃RDX 到β⁃RDX 的固‑固相变［35］或升华重结晶［36］的方法获得。

图1 α⁃RDX 和β⁃RDX 的分子结构［28-29］Fig.1 The molecular structure of α⁃RDX and β⁃RDX［28-29］

β⁃RDX 是一个亚稳相，在机械触碰［37］、与α⁃RDX接触、增加沉积质量［31］、改变升华温度或增加沉积时间等条件下［36］，均会转变为α⁃RDX。这一方面是由于β⁃RDX 和α⁃RDX 的吉布斯自由能相差较小［35］，另一方面是由于β⁃RDX 分子中硝基和环上原子具有较大的振动幅度［38］。吴琼等［39］利用密度泛函理论研究了静水压下β⁃RDX 的结构和吸收特性。计算结果显示，β⁃RDX 分子结构中的环在高压作用下会发生明显的变形，三个C‑N‑N 角的不同变化趋势表明高压下β⁃RDX的构象由AAA 变为AAE。正是由于β⁃RDX 的不稳定性，目前实验上并没有开展β⁃RDX 的高压相变研究。

2.2 高压相γ⁃RDX

利 用 拉 曼 光 谱［21，23-28，40-42］，傅 里 叶 变 换 红 外（FTIR）光谱［21］和X 射线衍射（XRD）［43‑44］等实验方法对α⁃RDX 的高压相变研究显示：α⁃RDX 在4 GPa 左右会转变为γ⁃RDX，且此相变为可逆相变。但是实验中采用的传压介质会影响α⁃RDX→γ⁃RDX 的相变压力。如：采用氦气，氩气，氮气等气体作为传压介质［21，23，34］，α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变压力为（4.0±0.3）GPa；而采用CsI［43］或体积比为4∶1 的甲醇：乙醇［44］为传压介质，相变压力均大于4 GPa。可见，实验上α⁃RDX→γ⁃RDX 的相变压力仍存在一些不确定性。Dreger 和Gupta［23］提出，在以氩气为传压介质的实验中，2 GPa左右存在一个α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变前驱体。而在α⁃RDX 到γ⁃RDX 相变的理论研究工作中，多从压力下α⁃RDX 的晶格参数突变［40，45］或红外、拉曼等振动光谱的改变［46-47］来分析此结构相变及相变机理，并不支持相变之前存在前驱体的这种说法。

此后，本课题组对α⁃RDX 的高压相变行为进行了系统的研究，明确了α⁃RDX 到γ⁃RDX 的相变压力［48］。如图2b 所示，在采用氩气、体积比为4∶1 的甲醇∶乙醇溶液及RDX 本身作为传压介质的实验中，由于压力下样品腔内压力梯度的存在，使得RDX 从2 GPa 开始由α⁃RDX 向γ⁃RDX 转变，并在4.3 GPa 左右完全转变为γ⁃RDX。但是在使用氦气作为传压介质时，氦气在低压下（<3 GPa）可能嵌入到RDX 晶体中，从而增加了其第一个相变的势垒，使得α⁃RDX 在3.5 GPa 压力下直接转变为γ⁃RDX。

Goto 等［43］认 为γ⁃RDX 的 空 间 群 与α‑RDX 的 相同，Dreger 等［23-27］则认为γ⁃RDX 的空间群与α⁃RDX 类似。Davidson 等［44］获 得 了5.2 GPa 下γ⁃RDX 的 高 压单晶中子衍射图谱，他们的实验结果更倾向于认为γ⁃RDX 的分子中存在两种独立的分子构象，AAA 和AAI，如图2a 所示。近期本课题组［48］通过分析压力下RDX 的N─N，O─N─O 以及CH2振动模式随压力的变化趋势，获得了γ⁃RDX 构象的相关信息。由于RDX的一种构象中有3 个CH2基团和3 个NO2基团，因此，应该有6 个CH2的伸缩振动模式（3 个对称伸缩振动和3个反对称伸缩）和6个NO2的伸缩振动模式。而在采用氩气作为传压介质的实验中，γ⁃RDX 的拉曼光谱中出现了8 个的CH2伸缩振动模式，因此γ⁃RDX 有不止一种构象；结合压力下N─N（eq），N─N（ax），O─N─O（ax），O─N─O（eq）伸缩振动模式的频移趋势，印证了David‑son提出的γ⁃RDX有AAA和AAI两种构象的结论［44］。

图2 γ⁃RDX 的两种独立的分子构象及不同传压介质的压力环境下，RDX 晶体的高压相变行为［44，48］Fig.2 Two independent molecules in γ⁃RDX crystals and the Schematic of phase transitions of RDX crystals under high pressure with different PTMs［44，48］

2.3 高压相δ⁃RDX 和ζ⁃RDX

2006 年，Ciezak 等［21］提 出α⁃RDX 在4 GPa 左 右相变为γ⁃RDX，继续升高压力至17.8 GPa 到18.8 GPa之间，拉曼光谱上出现新的拉曼峰，说明在此压力区间发生了γ⁃RDX 向δ⁃RDX 的结构相变，δ⁃RDX 的拉曼谱与β⁃RDX 相似，但是C‑H 伸缩振动模式略有不同。而Millar［28］和Dreger［23］的 研 究 结 果 均 显 示，非 静 水 压 环境 下 并 没 有 发 生γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的 结 构 相 变。Mil‑lar［28］认 为Ciezak 的 研 究 中 用 氦 气 作 传 压 介 质 是 获 得γ⁃RDX 向δ⁃RDX 相变的关键，这个相变的发生可能是由于氦气小分子与RDX 分子的相互作用产生的，而在使用矿物油作为传压介质的实验中，矿物油在较小的压力下就会固化，因而导致非静水压下没有出现这个相变行为。可见，高压下γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的结构相变仍存在争议，需要更深入的研究来证实压力环境对此相变的影响。本课题组［48］采用了不同的传压介质，证实了γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的相变行为的发生并不受压力环境的影响，如图3 所示，在非静水压环境下（不加传压介质），γ⁃RDX 到δ⁃RDX 的相变行为依然存在。

图3 50 GPa 下非静水压环境（不加传压介质）中RDX 的高压拉曼光谱［48］Fig.3 Raman spectra of RDX crystals under non‑hydrostatic compression up to 50 GPa without any PTM［48］

在较高的压力下（约28 GPa），RDX 的拉曼光谱出现新的NO2旋转振动模式，环的弯曲振动模式，C─H键伸缩振动模式以及环振动模式，说明在此压力下，δ⁃RDX 会转变为RDX 的一个新相（ζ），同步辐射高压X射线衍射也证实了这一相变，且所有的相变都是可逆的［48］。但是，高压下解析晶体的结构需要高质量的衍射数据，而实验中所获得的δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 的X 射线衍 射 谱 质 量 较 差，因 此，解 析δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 的 结 构仍需要进一步的研究。

目前，许多理论工作者开展了高压下RDX 的电子结构等方面的相关研究，肖鹤鸣等［49］模拟计算了不同温度和压力条件下RDX 等多种高能量密度材料晶体的微观电子结构、能带结构和力学性能。朱卫华等［50］采用密度泛函理论模拟计算了静水压下（0～50 GPa压力范围内）RDX 的晶体结构，在13 GPa 下，α⁃RDX的晶格参数，键长，键角，能带等均出现不连续改变，说明在此压力下α⁃RDX 的结构发生改变，此结构相变导致C─H 键振动吸收明显增强。也有研究指出［51］，RDX 在170 GPa 的冲击加载条件下会发生金属化行为，且在沿不同轴向的（x，y，z）冲击加载条件下，RDX的撞击感度是各向异性的，并预测沿z 方向冲击时RDX 晶 体 的 感 度 最 低。赵 纪 军 等［52‑53］利 用 第 一 性 原理计算模拟分析了压力加载下α⁃RDX 的结构、弹性模量和带隙的演化过程，初步显示了较强的各向异性和接近线性的压力响应。这些理论研究可以为未来极端条件下RDX 的性质研究提供参考。

2.4 高温高压相ɛ⁃RDX

早期研究发现高温高压下RDX 的振动光谱与β⁃RDX 相 似，因 此，认 为RDX 的 高 温 高 压 相 是β⁃RDX［22，33-34］。2010 年，Dreger 等［25］利用拉曼光谱研究了RDX 的高温高压相变行为，并对比了β⁃RDX 和高温高压相的拉曼光谱，实验结果显示高温高压相RDX的拉曼光谱不同于已知的α，β，γ相，因此RDX 的高温高压相是一个新相，并将其定义为ɛ相。Millar 等［38，54］利用X 射线衍射和中子衍射的方法对ɛ⁃RDX 的结构进行解析，ε⁃RDX 晶体为正交结构，其空间群为Pca21，如 图4a 所 示，ε⁃RDX 分 子 的 构 象 为AAE，并 推 测ɛ⁃RDX 有较大的爆炸速度［54］。

图4 ɛ⁃RDX 的分子结构（a）及RDX 的p‑T 相图（b）Fig. 4 The molecule structure of ɛ⁃RDX （a）and the p‑T phase diagram of RDX（b）

ε⁃RDX 在高压下可以保持化学和结构的稳定性［25］，如将高温高压条件下（如室温条件下将α⁃RDX加压至3.8 GPa，然后等压加温至473 K）获得的ɛ⁃RDX，等压降温至室温，并进行高压实验，结果表明ɛ⁃RDX 在0.6～20 GPa 下并未发生结构相变，但当压力降至0.6 GPa，ɛ⁃RDX 会转变为α相。α⁃RDX 和γ⁃RDX均可在高温高压条件下相变为ɛ⁃RDX，但是ɛ⁃RDX 只能存在于一个很小的压力和温度范围内（p=2.8-6.0 GPa，T=465-502 K）［24］，如图4b 所示，高于这个范围就会分解或熔化［27］。

图5 总结了RDX 在高压或高温高压条件下的相变行为，综上可知，关于RDX 的高压相变行为研究已有很多，但是目前为止，对RDX 的实验和理论研究大多数是针对α⁃RDX↔γ⁃RDX 的相变行为，对于γ⁃RDX↔δ⁃RDX 及更高压力下的结构相变行为研究较少，且未能给出δ⁃RDX 及更高压力相的结构信息；此外，实验上获得的p‑T相图的压力范围较小。在未来的研究中，需要开展较高压下RDX 的高温高压研究，获得δ⁃RDX 及ζ⁃RDX 在 高 温 高 压 下 的 相 变 及 化 学 反 应 规律，完善相图。可以开展超高压下其晶体结构，电子结构等的相关研究，获取RDX 在更高压力下物理及化学性质的改变。

图5 RDX 的高压及高温高压相变［27，31，36-37，39，48］Fig.5 Phase transitions of RDX under high pressure and high temperature［27，31，36-37，39，48］

3 HMX 的高压/高温高压相变研究

3.1 高温下HMX 晶型间转变

在 室 温 至 熔 点 这 一 温 度 区 间 内，HMX 有α⁃，β⁃，γ⁃和δ⁃四个相［55-57］，其中α⁃，β⁃和δ⁃是HMX 的三个晶体相，γ⁃相是HMX 的水合物；β⁃HMX 为常温常压条件下最稳定的相，其分子结构如图6a 所示。1979 年Goetz 等［55］研究了α⁃，β⁃，γ⁃，δ⁃HMX 的拉曼光谱，并获得了不同晶型HMX 的拉曼光谱随温度的变化情况，结果显示将处于四种晶型的HMX 分别加热至一定温度后再冷却至室温，HMX 会发生晶型转变。1999 年，Herrmann 等［58-62］用X 射线衍射方法研究了一定温度下HMX 的四种晶型之间的相互转化以及不同相的热膨 胀行为，其中高温下β⁃HMX 向δ⁃HMX 相变时的体积变化最大，此相变会使晶体出现缺陷和裂痕［58-66］，进而影响晶体的爆轰性能，该相变也是后续HMX 高温相变研究的重点。此外，不同晶型的HMX 在压力下的结构稳定性不同［67‑69］，如：β⁃HMX 可以在5.4 GPa下稳定存在，α⁃HMX 可以在4.2 GPa 下稳定存在；γ⁃HMX 在 压 力 下 会 相 变 为β⁃HMX（相 变 压 力 为0.55 GPa），在压力低于0.05 GPa 时，δ⁃HMX 会相变为α⁃和β⁃HMX 的 混 相［56］。在 温 度 和 压 力 作 用 下，HMX 不同晶型之间的转变如图6b 所示，其中β⁃HMX在102～104 ℃相变为α⁃HMX 仅为理论预测，并未在实验中观测到［70］。

图6 温度、压力作用下HMX 不同晶型转变Fig.6 The phase transition of HMX under temperature and pressure

3.2 高压下HMX 晶型间转变

3.2.1 β⁃HMX 的高压相变研究

Yoo 等［71］研究了高压下β⁃HMX 的状态方程，结构相变行为及化学分解反应，他们发现加压方式会影响高压下HMX 的相变行为，相比非静水压来说，HMX 在静水压下有更大的压缩性；静水压条件下，β⁃HMX 有两个相变过程，分别发生在12 GPa 和27 GPa，且27 GPa 压力处的相变行为伴随着4%的体积突变；非静水压条件下，6 GPa 压力下的拉曼光谱不同于静水压下的拉曼光谱，且是不可逆的，他们将此归因于非静水压环境引起的HMX 的化学反应。但是Pravica 等［72］指出Yoo 的工作中提到的化学反应是激光辐照引起的，并非是非静水压环境；此外，他们利用红外光谱研究了HMX 高压下的相变行为，在高压下HMX 可能有三个相变过程，其中两个相变分别发生在5 GPa 和12 GPa，HMX 处于ε相，另一个发生在25 GPa 左右，可能处于δ相。曾 洋 洋［73］对HMX 高 压 相 变 行 为 的 研 究 指 出，7 GPa 左右HMX 发生β→ε的结构相变，并引起HMX构象的改变。可见，实验上对于HMX 的高压相变过程还存在争议，且也并未解析出高压相的结构。

近 期，郑 海 燕 等［74］利 用 高 压 拉 曼，红 外 及X 射线衍射的实验方法研究了非静水压下HMX 的相变行为，如图7a 所示，HMX 在高压下有四个相变行为，分 别 为β→ζ（5 GPa）；ζ→ε（10‑13 GPa）；ε→η（16 GPa）；η→φ（27 GPa），其中，β→ζ的相变主要是由NO2基团的旋转，如图7c 所示。但是，随志磊等［69］对静水压下HMX 的相变行为研究显示，高压下HMX 的 四 个 相 变 行 为 分 别 为β→ζ（5.4 GPa）；

ζ→ε（9.6 GPa）；ε→φ（21.6 GPa）；φ→η（35 GPa），如图7b 所示；根据拉曼光谱的变化，HMX 的前两个相变归因于NO2和环的改变，而ε→φ的相变主要是由于CH2和环的改变。上述两个研究中由于所使用的传压介质不同，导致HMX 的相变压力点和相变路径也不尽相同，郑海燕课题组［74］解析了高压相ζ‑和ε‑HMX 的晶体结构，但是仍缺少更高压力下的相解析。

此外，不同实验组结果对27 GPa 左右HMX 的相变存在争议。Hare 等［75］开展了HMX 的准等熵压缩实验研究27 GPa 处的相变行为，实验结果表明HMX 的（110）晶面在此压力下并未发生相变，而（010）晶面处有可能发生相变，但是实验中用到的NaCl 窗口在26 GPa 也会发生相变，因此HMX 在27 GPa 处的相变需要进一步证实。随后，Hook 等［76］进行了不同晶面HMX 的准等熵压缩实验（采用LiF 窗口，压力范围从5 GPa 到50 GPa），证 实 在27 GPa 处 并 没 有 发 生相变。

针对这一相变也开展了一些理论研究，鲁来玉等［77］用等温‑等压分子动力学模拟研究了压力引起的HMX 的相变行为，在27 GPa 压力下，HMX 的晶格参数发生明显变化，发生相变，支持Yoo 等［71］的实验判断。崔红玲等［78］用第一性原理计算了固体β⁃HMX 高压下的行为，结果显示随着压力的增加，β⁃HMX 的导电性增加，这意味着β⁃HMX 在一定压力下有可能转变为半导体或导体。Zhang 等［79］用第一性原理的计算方法 模 拟 了50 GPa 以 内HMX 的 相 变 行 为，γ⁃HMX 在2.1 GPa 左右会相变到β⁃HMX，但是27 GPa 处的β→δ/ε→δ相变均不存在。可见解决HMX 在高压相变上存在的争议，需要更深入的系统研究，实验上也可采用不同传压介质，多种测试手段相结合，探讨HMX 在高压下的相变过程及解析高压相结构。

Yao 等［80］利用声子‑电子相互作用下的自由能模型模拟计算了β⁃HMX 的热力学性质和相变行为，获得了β⁃HMX 的p‑T相图，如图7d 所示。

图7 不同压力环境下HMX 的相变过程：不加传压介质（a）及加氖气作为传压介质（b）；常压下β⁃HMX 及6.2 GPa ζ⁃HMX的分子结构（c）；β⁃HMX 的p‑T 相图（d）Fig.7 The phase transition of HMX under non‑hydrostatic condition without pressure transmitting medium（a）and un‑der hydrostatic condition with Ne gas as pressure transmit‑ting medium（b）；The molecular structures of β⁃HMX at am‑bient condition and ζ⁃HMX at 6.2 GPa（c），and the p‑T phase diagram of β⁃HMX（d）

3.2.2 δ⁃HMX 的高压相变研究

δ⁃HMX 是HMX 四种晶相中最不稳定的晶相，被认为只存在于高温或高温高压条件下，四种晶型的撞击感度排序为：β⁃HMX<γ⁃HMX<α⁃HMX<δ⁃HMX［81］。Gump 等［82-83］利用同步辐射角色散X 射线衍射的实验手段研究了HMX 高温高压下的相变行为，结果显示，在140 ℃温度下，在压力加到4 GPa 以上时，HMX 会 发 生β向δ相 的 转 变。Yan 等［63］首 次 发 现 常温常压下δ⁃HMX 相变为β⁃HMX 的实验现象，实验中在 高 温 条 件 下 利 用β⁃HMX 到δ⁃HMX 的 相 变 行 为 获得δ⁃HMX，降 温 至 室 温 并 置 于 潮 湿 环 境 中，δ⁃HMX会 逐 渐 相 变 为β⁃HMX，且 水 气 氛 会 促 进δ⁃到β⁃HMX的 相 变，如 图8 所 示。随 后，Li 等［66］提 出 水 促 进 此相变的发生是由于水分子的极化特性使得水分子与硝基产生较强的相互作用，从而降低了δ⁃HMX 相变 为β⁃HMX 的 能 垒。

图8 潮湿的大气中，β⁃HMX 的浓度随存储时间的变化关系［63］Fig.8 Concentration of β⁃HMX in humid atmosphere as a function of storage time（dashed line is a visual aid）［63］

朱卫华等［84］用密度泛函理论系统研究了高压下δ⁃HMX 的结构、振动特性及分解机制，结果显示：δ⁃HMX 在8 GPa 左右会发生结构相变，且δ⁃HMX 的分子内氢键相互作用在压力的作用下逐渐增强，并在8 GPa 左右会出现一个骤减，但是目前还没有相关的实验来验证这个理论推测。

图9 总结了高压下HMX 的相变行为，虽然对极端条件下HMX 的相变研究已有很多，但是高温高压下HMX 的相变研究较少，实验上并没有给出HMX 的相图，且HMX 在高压下出现的相变行为仍需要进一步确认。在对HMX 的未来研究中，可以开展以不同相为起始相的高压或高温高压相变研究，获得HMX 的较完善的相图。

图9 HMX 的高温/高压相变［69，74，84］Fig.9 The phase transition of HMX under high temperature/high pressure［69，74，84］

4 CL⁃20 的高压/高温高压相变研究

4.1 多种CL⁃20 的晶型结构简介

根据硝基相对五元环或者六元环的延展方向的不同以及晶格堆积的方式的不同，CL‑20 可分为五种晶型结构，分别为α⁃，β⁃，γ⁃，ε⁃和ζ⁃相，晶胞结构如图10所示。图10b 为α⁃和γ⁃CL‑20 的分子构型，它们具有相同的分子结构，属于非对称结构，但晶胞堆积方式不同，α⁃相包含水分子，属于水合物［85］；图10a，图10c，图10d 分别为ζ⁃，ε⁃和β⁃CL‑20 的分子构型，它们的分子结构属于对称结构。ε⁃CL‑20 具有相对高的能量密度和热稳定性，CL‑20 几个晶相的热稳定性排序依次为ε>γ>α>β［86-87］。α⁃，β⁃，γ⁃和ε⁃相在常温常压下均可以稳定存在，但是ζ相只存在于高压环境下，它们在一定条件下可以相互转化［70，88］。可见CL‑20 是一种晶型众多、转变复杂的含能材料之一，所以研究极端条件下CL‑20 晶体的晶型转变以及相变路径对深刻理解高能炸药的起爆和安全性问题都有非常重大的指导性意义［89-90］。

图10 CL‑20 几种晶型的晶格结构［91］Fig.10 Structures of conformers which form ζ（a），α（and γ）（b），ε（c），and β（d）polymorphs of CL‑20［91］

4.2 CL⁃20 的高温热分解机制研究

CL‑20 和其它硝胺炸药不同，它存在明显的初始反应通道，N─N 键的断裂是初始分解反应的第一步。利用动力学模拟及DFT 理论计算等方式［92-93］对CL‑20初始反应、中间反应及分解产物等进行了逐步研究，发现N─N 键的断裂形成NO2，而C‑C 键和C‑N 键的断裂导致五元环或六元环的开裂，形成逐步分解的过程。近两年，Wang［94］和Xiang 等［95］利用从头算动力学方法，加入压力参量，模拟了CL‑20 在高压下的热分解机制，包括压力下的分解初始反应过程、中间反应和产物种类等，说明了N─NO2的断裂是最初始的反应过程，随后C─N 键断裂进而导致笼型结构的破坏，分解过程见图11；并讨论了压力对热分解机制的影响，发现压力会抑制分解反应的进程。不同的条件下，CL‑20 的 起 爆 机 理 和 分 解 过 程 都 不 相 同［95］。针 对CL‑20 的热分解过程，文献多数都是体现在理论模拟上，由于含能材料的分子较为复杂，并且热分解过程快，并伴随动力学过程，所以想在实验上得到具体的分解步骤困难性非常大，这也是所有含能材料存在的共同问题。我们期待随着未来实验手段的提高，在含能材料热分解实验上有更大的突破。

图11 CL‑20 不同温度下的势能曲线及热分解初始反应过程［94］Fig.11 Changes of the potential energy at various tempera‑ture and initial reaction of thermal decomposition［94］

4.3 CL⁃20 的高压晶型转变研究

4.3.1 γ⁃CL⁃20 的高压相变研究

早在1992 年，Russell 等［86］利用红外光谱研究了γ⁃CL‑20 在高压下的结构演化，发现在0.7 GPa 附近存在一个γ‑ζ的快速且可逆的相变过程，但是实验中压力仅达到1 GPa 左右。此后，Gump 团队［19］基于高压X 射线衍射结果也证实了γ‑ζ相变过程的存在。2010 年，Millar 等［15］结合单晶X 射线衍射和粉末X 射线衍射结果确定了高压ζ相的晶体结构。对于γ相作为起始相，文献中的实验压力值都处在相对低压区域（低于5 GPa），对于已经发现的高压ζ相也没有进行后续的研究。最近，本课题组［96］对γ⁃CL‑20 进行了系统的高压研究，最高压力值达到47 GPa 左右，除了在1 GPa 附 近 观 察 到γ⁃CL‑20 到ζ⁃CL‑20 的 结 构 相 变 行为，发现ζ⁃CL‑20 可以在高压条件下稳定存在。

4.3.2 ε⁃CL⁃20 的高压相变研究

2004 年，Gump 等［85］利用同步辐射X 射线衍射实验和拉曼光谱研究了室温下ε⁃CL‑20 的高压相变行为，此次实验中压力值初次达到6.3 GPa，并首次获得ε⁃CL‑20 的状态方程，结果显示ε⁃CL‑20 并未发生相变，如图12 所示。此后Gump 等［20］加入温度参量（温度达175 ℃，压力最大值为5 GPa），使用X 射线衍射技术发现ε⁃CL‑20 在125 ℃附近相变为γ⁃CL‑20，并获得 了 不 同 温 度 下ε⁃CL‑20 的P‑V 曲 线。2007 年，Ciezak 等［16］利用拉曼光谱和远红外光谱等振动光谱研究了压力高达27 GPa 的ε⁃CL‑20 相变过程，在压力加载过程中，他们在4.1～6.4 GPa 和14.8～18.7 GPa压力区间发现了两个缓慢的相变过程，分别对应的是ε‑γ和γ‑ζ的相转变。对于ε相作为起始相，不同课题组之间的结果差异显著，对于相变过程的存在性、相变的压力点和相变路径均存在较大争议。最近，本课题组［96］利用拉曼光谱和红外光谱等振动光谱结合同步辐射X 射线衍射实验，将加载压力值提高到近60 GPa，系统研究了高压下ε⁃CL‑20 结构相变行为，与之前认知的几个相结构不同，我们发现了一系列新的相结构，如图13 所示，分别在0.9～4.4，6.9，28 GPa 和50.5 GPa 对应命名为γ′⁃、η⁃、φ⁃和ι⁃相。

图12 ε⁃CL‑20 的Birch‑Murnaghan 状态方程［85］Fig.12 The Birch‑Murnaghan equation of state for ε⁃CL‑20［85］

图13 ε⁃CL‑20 晶体以氖气作为传压介质的静水压条件下的拉曼光谱［96］Fig.13 Raman spectra of ε⁃CL‑20 crystals under hydrostatic pressure with neon as the PTM［96］

4.3.3 CL⁃20 的高压相变理论

Xu 等［97］基于密度泛函理论，研究了CL‑20 四个晶相（α⁃，β⁃，γ⁃和ε⁃相）的电子结构性质，计算了其能带、态密度等；作者预测N─NO2键是其热分解的触发键，根据计算结果将四个晶相的感度进行排序：α·H2O>γ>β>ε，并重点分析了ε⁃CL‑20 在高压下的性质，发现其在高压下的各向异性，带隙随压力增大而逐渐变小，400 GPa 左右出现金属化的趋势。Edward 等［98］基于DFT 理论研究了高压下CL‑20 的结构演化，计算了晶胞参数、晶格体积等在高压下的演变。

Li 等［99］对CL‑20 多态固固相变动力学进行了系统的研究，采用多元回归分析得到了高温下ε‑γ，α‑γ，β‑γ三个相变过程的活化能与转化率的函数关系；在5%的转化率下，三种固相转变的表观活化能约为210 kJ·mol-1，在40%、80%、60%的转化率下，对应三个相变过程活化能最大可达到400 kJ·mol-1。Kholod等［100］也计算了CL‑20 相变所需的活化能，对CL‑20 几个构象之间的转换机制进行了进一步的阐述，发现其转化能量很低，基本维持在1.2～4.0 kcal·mol-1，从中可以看出CL‑20 晶型转变的动力学过程十分复杂［101］。2016 年，Xue 等［102］利用分子动力学模拟研究了高强度的冲击波对ε⁃CL‑20 早期衰变的影响；发现随着冲击强度的增大，温度压力增加，体积减小会增加，可以观察到开环反应，随后触发分子衰变的过程。

总的来说，以往文献中的计算结果局限性很大，虽然计算了很多相变过程中的参数，但是与实验的衔接性较差，匹配度也不高，期望在未来可以计算模拟出更多的相变参数，甚至预测其各个相的相变路径和空间结构，为实验提供更多的理论基础。

4.3.4 CL⁃20 的p⁃T 相图

早在1993 年，Russell 等［87］利用光学偏光显微镜和傅里叶变换红外光谱获得了基于γ相的温度压力相图，压力高达14 GPa，温度范围从-125 到340 ℃，相图如图14a 所示。直到2014 年，Gump［90］对CL‑20 所有相在实验上的相图进行了更为全面的总结，如图14b所示。最近，本课题组主要针对ε⁃和γ⁃相，对以上文献中的相图进行了补充，尤其在高压区域，如图15所示。

图14 γ⁃CL‑20 作为初始相及所有相CL‑20 的p‑T 相图Fig.14 The p‑T diagram for γ⁃CL‑20 and all phases of CL‑20

图15 CL‑20 的相图［96］Fig.15 Phase diagram for CL‑20 crystals［96］

目前对CL‑20 的高压相变研究主要是针对γ和ε相展开，高压下新相的结构有待确定，相变机制还不明确，p‑T相图的温度和压力范围均不够宽，因此，需要更多的研究来丰富其相图。

5 结论

含能材料RDX，HMX，CL‑20 在高压/高温高压条件下存在丰富的结构相变行为。目前采用不同的实验手段，结合精确的理论研究，已经明确了它们在压力下的相变路径，相变压力以及压力环境对相变的影响，并获得了部分高压相的结构。然而，目前的研究还不够完善，其中亟待开展的研究及存在的问题如下：

（1）目前尚未解析出较高压力下（>10 GPa）的相结构，也未开展超高压下（>50 GPa）含能材料的结构相变研究。

（2）三种材料均为多晶型含能材料，目前的研究尚未涵盖所有相，如尚未开展β⁃RDX，δ⁃HMX 等的高压及高温高压实验研究。

（3）实验上关于高温高压下HMX 的相变研究较少，因 此 暂 时 没 有 获 得HMX 的p‑T相 图；而RDX 和CL‑20 现存的p‑T相图中压力范围较小（0～12 GPa），需要更多的研究来丰富p‑T相图。

因此，在开展RDX，HMX，CL‑20 等多晶型含能材料的高压及高温高压相变行为研究时，需要开展更宽压力范围、不同起始相的高压及高温高压相变过程、相变机理及化学反应规律的研究，以获得较完善的p‑T相图；此外，还需进一步提高研究中所用晶体的质量，提高实验精度，优化理论模型，解析出高压相的结构。在未来的研究中，除了高压下含能材料晶体结构的研究，也可以开展其电子结构等方面的研究，为含能材料在超高压条件下感度及性能的研究提供参考。

致谢：国家自然科学基金（21905263），中国博士后科学基金（2019M652188），科学挑战专题资助（TZ2016001），中央高校基本科研业务费专项资金资助，上海同步辐射光源15U1 线站，合肥同步辐射实验室红外谱学和显微成像线站，中国科学技术大学超算中心。