基于研磨过程研究TNT/NNAP 含能共晶形成机理

易镇鑫，张 宇，王天平，张 琳，朱顺官

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

共晶技术是指由两种或两种以上中性分子，通过分子间非共价键结合在同一晶格中形成具有特定物理化学性质晶体的方法，该技术在药物和含能材料等领域得到越来越多的关注［1-4］。在含能材料领域，通过共晶设计，可以实现两个高能化合物的组装，从而进行性能调控［3-7］。Bolton 等［3］报道了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）/环四亚甲基四硝胺（HMX）共晶，爆速达到9484 m·s-1，高于HMX，而感度与HMX 相当。朱顺官等［5］报道了三乙烯二胺/乙二胺高氯酸盐共晶改善了原胺盐的吸湿性，且共晶炸药具有突出的耐高温特性。这些研究证实了共晶是一种有效的炸药改性手段［3-7］。

共晶机理的研究一直被认为是指导共晶设计、筛选和制备的关键［8-11］。Matzger 等［7］首先通过对三硝基甲苯（TNT）和17 种芳香族化合物的系列共晶研究，提出了π‑π 作用是含能共晶的组装方式。Bolton 等［4］通过对CL‑20/TNT 含能共晶，二过氧化二丙酮（DADP）/1，3，5‑三 氯‑2，4，6‑三 硝 基 苯（TCTNB）共晶［8-9］研究，揭示了氢键，静电作用和卤键作用是共晶形成的驱动力。而苯并三氧化呋咱（BTF）的5 个共晶被认为是通过缺电子的π 键与富电子的基团形成作用［10］。尽管这些对含能共晶驱动力的研究发现了共晶组装的更多可能，但对共晶制条件的指导存在局限性。另一方面，Siwei 等［12］发现利用晶体平面或者π‑π作用制备类石墨结构含能晶体，能够提高含能晶体密度而研究共晶形成过程，可以为共晶制备条件的选择提供依据，也可以为类石墨结构或者其他特定含能晶体的设计，提供具体的指导。

原位研究手段的出现，为深入研究共晶形成过程提供了可能［13-15］。Tanaka 等［13］用在线拉曼谱研究了两个共晶体系的形成，明确了溶剂对于共晶形成的影响。Tomislav 等［14］用在线拉曼光谱跟踪了维生素C和维生素B3 共晶的形成过程，研究了溶剂和温度对于共晶生成速率的影响。但由于拉曼光谱的选择性，使得该方法的普适性不强。Vangala 等［15］用变温原位XRD 研 究 了1∶1 Caffeine‑Glutaric Acid 共 晶 形 成 过程，发现了稳态共晶形成的最佳温度区域。Lu［16］和李柠芮［17］等发现在DSC 曲线中低共熔的吸热峰后，如果出现一个放热峰，可视为共晶形成的初步判据，但未就该判据所反映的科学问题进行研究。且以上研究工作均采用了单一手段，对共晶形成的认识不够全面。TNT 的苯环缺电子结构和1‑硝基萘（NNAP）的富电子苯环结构，是含能晶体中较常见，也较简单的可能形成π‑π 堆积的结构［12］。为此，本研究以TNT/NNAP 为研究对象，采用了更具有普适性的PXRD，FTIR 和DSC 三种研究手段，考察了TNT/NNAP 共晶形成过程中晶面变化、分子间作用力和热分析的变化特性，探讨了含能共晶过程研究的可行性，为含能共晶的设计和制备提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

TNT和NNAP为实验室自制，使用前研磨为约5 μm的细颗粒，于40 ℃干燥24 h。

2.2 实验过程

将TNT 和NNAP 两种物质按摩尔比1∶1 机械混合，然后使用研杵研磨，在研磨时间分别为0，10，20，30，40 s 和50 s，以及2，5，10 min 和15 min 下取少量的样品待分析。

PXRD 数据采用BRUKER D8 Advance X‑ray Dif‑fractometer（Cu Kα radiation，电压40 kV，电流40 mA）收集。数据采集角度为5°～40°，扫描速率为0.02°/s。FTIR 采 用 美 国Thermo Scientific 公 司Nicolet iS10 型FT‑IR 光谱仪收集。扫描范围550～4000 cm-1。DSC采用瑞士METTLER TOLEDO 公司DSC822e 型DSC。样品质量为0.3～0.5 mg，放置于40 μL 铝制坩埚。氮气流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1。

3 结果与讨论

3.1 PXRD 分析

首先用PXRD 分析了TNT/NNAP 共晶的形成，如图1 所 示。图1 显 示，NNAP 和TNT 的 原 衍 射 峰，如11.1°，14.2°，14.4°，20.8°，22.3°，29.8°和33.5°处的峰消失。同时，2θ为6.1°，12.1°，25.8°和27.4°等处出现新峰，其中2θ 为25.8°和27.4°处衍射峰对应了新晶面的生成。研磨后产物的PXRD 谱图，与文献报道的TNT/NNAP 的PXRD 图谱，衍射峰的位置和强度都完全一致［11］，说明研磨后的产物即为TNT/NNAP 共晶。

图1 TNT，NNAP 和TNT/NNAP 的粉末X 射线衍射图Fig.1 PXRD of TNT，NNAP and TNT/NNAP

TNT 和NNAP 在不同研磨时间下的PXRD 谱图，如图2 所示。图2 显示，在TNT/NNAP 共晶的形成过程中，2θ=25.8°处的衍射峰明显增强，最终成为最强峰。该衍射峰对应于共晶的｛2 -1 1｝晶面，该晶面几乎与TNT 的苯环以及NNAP 的萘环平行。此外，在2θ为27.4°处的峰，对应｛2 0 2｝晶面，也随着研磨的进行而增强。结果表明：（1）TNT/NNAP 共晶的形成，首先在｛2 -1 1｝晶面堆积，并逐渐形成共晶；（2）共晶的｛2 -1 1｝晶面和｛2 0 2｝晶面均与TNT 的苯环、NNAP的萘环几乎平行。证实了π‑π 堆积在形成TNT/NNAP 共晶中起关键作用［11］。

图2 不同研磨时间下TNT/NNAP（1∶1）样品粉末X 射线衍射图Fig.2 PXRD of TNT/NNAP（1∶1）at different grinding times

3.2 FTIR 分析

图3为不同研磨时间下TNT/NNAP 的红外光谱图。图3显示，TNT中C─N─O 的弯曲振动（716 cm-1）发生蓝移且峰变得尖锐，TNT上NO2的剪切震动（773 cm-1），TNT 中CH3振动（905 cm-1），均发生蓝移，分析与TNT中C─N─O 参与氢键形成有关。同时，TNT 苯环上C─C 的弯曲振动（734 cm-1）发生红移，对应的NNAP中CN 的面外弯曲振动（761 cm-1）发生红移以及NNAP 中CH 的面外弯曲振动（803 cm-1和861 cm-1）的强度逐渐降低，反映了NNAP 苯环和TNT 苯环的π‑π 堆积作用。而图3 反应的π‑π 堆积作用，与XRD谱图中观测到的晶面变化信息一致。

图3 同时显示，原TNT 分子中CH 参与了分子内氢键［11，18］的生成，但在TNT/NNAP 共晶中，TNT 上CH的伸缩振动（3096 cm-1）向高频移动，说明TNT 原有分子内氢键被破坏，这表明在共晶形成过程中，TNT与NNAP 异分子之间的作用，和原TNT 分子间相互作用存在竞争关系。

图3 不同研磨时间下TNT/NNAP（1∶1）的FTIR 光谱图Fig.3 FTIR of TNT/NNAP（1∶1）at different grinding times

3.3 DSC 分析

80 ℃和57 ℃。而形成TNT/NNAP 共晶后，熔点为65 ℃，介于两者之间。

图4 TNT，NNAP 和TNT/NNAP 的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of TNT，NNAP and TNT/NNAP

不同研磨时间的TNT/NNAP 样品的DSC 表征结果如图5a 所示，研磨时间为10s 的TNT/NNAP 样品，DSC 曲线出现三个吸热峰，分别为50，61 ℃和65 ℃。其中50 ℃和61 ℃的吸热峰较小，分析认为50 ℃和61 ℃的吸热峰依次对应为TNT/NNAP 的低共熔物熔点和NNAP/共晶的低共熔物熔点。这两个吸热峰随着研磨时间延长而逐渐减小，表明在反应过程中，先生成低共熔物，随反应进行，低共熔物逐渐向共晶转化。65 ℃处的吸热峰为TNT/NNAP 共晶熔化峰，可以看出共晶形成后的相变。以共晶熔化吸热量为纵坐标对时间作图，得到图5b，反映了共晶相变的动力学过程。随时间增加，TNT/NNAP 共晶的熔化吸热峰逐渐增大，吸热量增大，反映了共晶的持续生成。

图5 不同研磨时间下TNT/NNAP 样品DSC 分析结果Fig.5 DSC results of TNT/NNAP at different grinding times

4 结论

（1）XRD 结果表明TNT/NNAP共晶首先在｛2 -1 1｝晶面堆积，然后逐渐形成共晶；共晶的｛2 -1 1｝晶面和｛2 0 2｝晶面均与TNT 的苯环以及NNAP 的萘环几乎平行，证实了π‑π 堆积在形成TNT/NNAP 共晶中起关键作用。

（2）FTIR 结果表明TNT 中C─N─O 参与了氢键的形成，TNT 中C─N─O 的弯曲振动峰，NO2的剪切振动峰，TNT 中CH3振动（905 cm-1）均发生蓝移；在TNT/NNAP 共晶中，TNT 原有分子内氢键被破坏，这表明在共晶形成过程中，异分子之间的作用和原分子间相互作用存在竞争关系。

（3）DSC 研究表明共晶形成过程中生成了TNT/NNAP 低共熔物，NNAP/共晶低共熔物，并逐渐转化为共晶。共晶熔化吸热量随时间的变化一定程度上反应了共晶的生成速率。