逐步碳化水热炭材料非自由基催化氧化去除水中对乙酰氨基酚的作用机制

王泽宇，俞家楠，朱志良,*

(1.同济大学污染控制与资源化利用国家重点实验室，上海 200092；2.上海市污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

为了进一步优化生物炭材料的性能和结构，使其拥有更大的比表面积、更多的表面缺陷结构和活性位点，本研究以松木基生物质为基础，利用逐步碳化的方法，将热液碳化的水热炭作为前体，进行高温热解并控制制备具有优异吸附催化性能的逐步碳化水热炭。利用所制备的炭材料，活化PMS去除水相典型药物及个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)对乙酰氨基酚(acetaminophen，AP)，探讨相关的吸附催化去除AP的机理，评估pH与水相常见共存物质对反应体系的影响效果以及实际应用潜力和可循环性能。研究结果可为合理利用废弃生物质制备新颖水热炭材料、高效去除水中典型药物类有机污染物提供相关的理论和技术支持。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

1.2 试验方法

取6 g研磨充分后的松木粉和60 mL超纯水加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，连续搅拌30 min左右，置于烘箱中于180 ℃恒温加热24 h。冷却后，将固体用超纯水过滤清洗数次，并置于烘箱中，在60 ℃下烘干12 h，得到水热炭前体物(HTC)。将制备的HTC置于管式炉中，于N2氛围下热解，温度为900 ℃，升温速率为10 ℃/min，保留时间分别设置为1、3、5 h。冷却后获得逐步碳化水热炭样品(PHTC)，记为PHTC900-X，X代表煅烧时长。此外，将同样条件的松木粉在900 ℃热解1 h，获得松木生物炭样品作为对照，记为BC900。

所有试验均使用100 mL锥形瓶，并置于恒温摇床(150 r/min，25 ℃)中进行。将5 mg材料加入AP浓度为10 mg/L的50 mL溶液(pH 值为6.0～6.5)中，进行吸附试验。在加入材料的同时，迅速投入一定量的PMS(0.4 mmol/L)，进行催化试验。溶液的pH在试验过程中不进行调节。在指定的反应时间，通过注射器取样1 mL，并立即通过0.22 μm滤头进行过滤，后使用UPLC进行浓度分析。所有批试验至少进行3次，并取其平均值。

1.3 分析方法

AP浓度使用Waters的超高效液相色谱(UPLC)进行测量，装有紫外-可见光二极管阵列检测器和ACQUITY UPC2BEH C18柱(内径×长度为3 mm×100 mm，粒度为1.7 μm)。流动相采用水和乙腈(90∶10，v/v)，检测波长为242 nm。流速和注射量分别为0.25 mL/min 和10 μL。

1.4 表征方法

使用MicroActive ASAP 2 460分析仪，在-196 ℃下采用氮吸附-解吸等温线测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和孔径分布。使用D8 Advance X射线衍射仪(Bruker-AXS)在40 kV和40 mA下确定X射线衍射(XRD)图。使用Nicolet 5700获得傅立叶变换红外(FTIR)光谱。拉曼光谱在Thermo Scientific DXR拉曼显微镜仪器上用激光源在532 nm的激发波长上进行记录。

2 结果和讨论

2.1 材料的表征

HTC、BC900、PHTC材料的比表面积、孔体积和孔尺寸受碳化方法的影响，试验测得的数值如表1所示。与HTC相比，经过高温热解的BC和PHTC的比表面积和孔体积显著增加。PHTC900经过逐步碳化，进行了脱水脱羧和热解重构，与同样煅烧条件下的BC900相比，比表面积从209 m2/g增加至368～417 m2/g，孔体积从0.127 cm3/g增加至0.270～0.286 cm3/g，比表面积和孔体积约为BC的2倍。如图1所示，PHTC900-5的N2吸附曲线符合IUPAC分类的带有H4型回滞环的IV类等温线，这也和其介孔结构相匹配[8]。高温热处理后，PHTC和BC比表面积、孔体积的增大可增强其吸附和催化降解性能。

表1 材料的物理特性Tab.1 Physical Characteristics of Materials

图1 所制备PHTC900-5材料的N2吸附脱附等温线(a)和PHTC900-5的孔分布(b)Fig.1 Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Prepared PHTC900-5 (a) and Pore Distribution of PHTC900-5 (b)

图2为制备材料的XRD图像。在HTC的XRD谱图中，(101)、(002)、(040)代表纤维素微晶结构的特征峰[9-10]。经900 ℃高温热处理后，与HTC前体相比，BC和PHTC谱线中纤维素的特征峰明显减少。在26°和44°(2θ)左右的2个尖峰可以归结为石墨晶型的主峰，说明BC和PHTC结构中出现了结晶碳。在BC和PHTC的图谱中，21°和44°处的1对宽峰可以分别归为非晶碳(002)平面和结晶碳(100)平面[11]，结晶碳峰强度的增加说明材料具有更高的石墨化程度，有利于其电子转移的过程，从而提升催化性能[12]。

图2 所制备材料的XRD图Fig.2 XRD Spectra of Prepared Materials

图3 所制备材料的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR Spectra of Prepared Materials

材料表面的官能团对其吸附催化性能非常重要，故对材料进行红外光谱表征和分析，结果如图3所示。HTC有明显的-OH(3 400 cm-1)、C-O(1 070 cm-1)、-CH(2 903 cm-1)吸收峰，是生物质所含木质素、纤维素的典型特征[13-14]。与HTC相比，BC和PHTC在经历高温煅烧后，3种官能团的吸收峰强度明显下降甚至消失，可能与碳化过程中的脱水有关，而C=C或C=O(1 630 cm-1)有一定保留[15-16]，其他较小吸收峰的官能团基本消失。HTC与BC、PHTC红外分析结果的差异表明，在缺氧热解过程中，纤维素、木质素结构的破坏使得芳香族的C=C、C=O、C-O位点暴露，同时C-O进行了一定的重组，材料的芳构化程度大大提升，而C=O官能团可以通过电子转移活化PMS形成1O2。因此，PHTC和BC有活化PMS的潜力[17]。

材料的Raman光谱如图4所示。D峰和G峰均为碳原子晶体的Raman特征峰，D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp3杂化的面内伸缩振动[18]。D峰和G峰峰高的比值(ID/IG)和炭材料的缺陷程度有关，该值越大，代表着该材料的表面缺陷越多。HTC的ID/IG为0.91，而经过高温热处理的BC900和PHTC900-1的ID/IG分别为1.15和1.18。随着热处理时间的延长，3种PHTC的ID/IG也越来越大，说明缺氧热解的过程产生了更多的空位和结构缺陷[19]。Raman光谱结果表明，BC、PHTC经煅烧后，D峰和G峰的强度更高，这和XRD、FTIR的分析结果一致，证实了材料由无定形碳向着有序的石墨相晶体碳方向转变[20]，可能具备更强的电子转移能力和催化潜力。

2.2 材料对AP的去除性能

如图5(a)所示，120 min内，HTC对目标污染物的吸附去除作用较小，约为10%，可能与其较小的比表面积和孔体积有关。与HTC相比，900 ℃热处理后，BC和PHTC对AP的吸附作用显著增强，这可能与其比表面积的提升相关。相同条件下，在体系中加入0.4 mmol/L的PMS、催化降解AP的试验结果如图5(b)所示。HTC的催化效果可以忽略，BC活化PMS的作用也十分有限，120 min后的去除效果相比吸附仅由76%增加到79%。PHTC则显示出较好的PMS活化效果，且随着高温热处理时长的延长，活化效果逐渐递增，PHTC900-5/PMS体系在60 min内对水相中AP的去除率可达99.5%，故选取PHTC900-5进行后续的研究。

图4 所制备材料的Raman光谱Fig.4 Raman Spectra of Prepared Materials

图5 (a)不同材料吸附去除AP；(b)不同材料催化降解AP；(c)PMS单独降解AP；(d)不同PMS用量的去除效果(pH值为 6.0～6.5，材料投加量为0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.5 (a) Removal of Acetaminophen by Adsorption on Different Materials; (b) Catalytic Degradation of Acetaminophen by Different Materials; (c) Degradation of Acetaminophen by Single PMS; (d) Removal Effect of Different PMS Dosage (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

为了对比PMS单独作用的效果，选取一系列浓度梯度的PMS单独作用于10 mg/L的AP溶液，结果如图5(c)所示。不断提高PMS浓度的情况下，AP降解率几乎没有变化(约为5%)，说明单独PMS很难降解AP。

为了探究PMS对反应体系的影响，并确定后续试验PMS的最佳用量，进行PMS浓度梯度试验，结果如图5(d)所示。随着PMS投加量从0.2 mmol/L增加到1.2 mmol/L，在30 min内，PHTC900-5/PMS体系对AP的去除率由84%增加到99%。在60 min时，PMS投加量在0.4 mmol/L以上的试验几乎都达到了AP的全部去除，从绿色、经济的角度出发，后续选取PMS浓度为0.4 mmol/L。

2.3 材料活化PMS去除AP的机理

(1)

(2)

AP+1O2→中间体→CO2+H2O

(3)

图6 淬灭剂(a)和L-组氨酸(b)对PHTC900-5/PMS体系中AP去除的作用(pH值为 6.0～6.5，材料投加量为0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.6 Effects of Scavengers (a) and L-Histidine (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

2.4 水相pH与共存物质对去除AP效果的影响

为了研究PHTC900-5/PMS体系中溶液pH对去除目标污染物AP的影响，使用0.1 mol/L的HNO3和 0.1 mol/L的NaOH调节溶液的初始pH。如图7(a)所示，在pH值为中性和酸性时(3～7)，AP的去除几乎不受水相初始pH的影响，在溶液pH碱性较强(pH值=9)条件下，去除效果略微受到抑制。该结果说明，PHTC900-5在pH值为 3～9的较宽范围内具有良好的反应活性，能够有效去除AP。

图7 pH(a)以及无机离子和HA(b)对PHTC900-5/PMS体系中AP去除的作用(pH值为 6.0～6.5，材料投加量为0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L，[阴离子]=20 mg/L)Fig.7 Effects of pH Value (a), Inorganic Ions and HA (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System(pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L, [Anions]=20 mg/L)

2.5 实际水样去除效果与材料可重复利用性

本研究通过对中国长三角地区太湖流域的嘉兴水厂原水和出水的水样加标试验来验证PHTC900-5的实际应用潜力。图8(a)为超纯水、水厂原水和出水加标10 mg/L AP后，PHTC900-5/PMS体系的处理效果。30 min内，反应去除顺序为超纯水>出水>原水；60 min内，3种水样中，PHTC900-5/PMS体系对AP的去除率均达到了90%以上，说明PHTC900-5在实际水体中具有优良的吸附催化性能，可作为一种吸附催化材料应用于水中AP类有机污染物的去除处理。

为考察材料的稳定性和可重复利用性，在相同条件下进行5次循环试验。一次反应后，将材料过滤、甲醇脱附、超纯水洗涤、热处理再生后进行下一轮试验[27]。如图8(b)所示，前2次试验均可实现AP的几乎完全去除，但后3次循环试验中，去除率有所下降。可能的原因是，材料作为催化剂不可避免地被活性氧物种氧化，造成了含氧官能团增加和催化位点的损失[28]，另一方面也可能与回收过程中的材料损失有关。

图8 (a)不同水样中PHTC900-5/PMS体系对AP的30 min和60 min去除效果；(b)脱附再生后AP去除的循环试验 (材料投加量为0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.8 (a) Removal of AP in Different Water Matrixes after 30 min and 60 min in PHTC900-5/PMS System; (b) Recycling Tests for the Removal of AP after Desorption and Regeneration (Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

3 结论

(1)以松木为原料，通过水热合成后高温热处理的方法制备得到逐步碳化水热炭，其具有高的比表面积和孔体积、更高的石墨化程度和芳构化程度，同时含有一些结构缺陷。这些特性使得该材料与传统的水热炭和生物炭相比具备更高的吸附和催化潜力。

(3)在较宽的pH值范围(3～9)内，PHTC900-5显示出较优的吸附和催化效果，且无机离子对体系的去除效果几乎没有影响，但略微受腐植酸的抑制。

(4)太湖实际水样加标AP试验显示，60 min内PHTC900-5/PMS体系对AP的去除率达到了90%以上，证明PHTC900-5具有一定的实际应用潜力。此外，PHTC经过脱附再生后，经5轮循环利用，对AP的去除率为87%，说明PHTC900-5具有良好的稳定性。

综上所述，本研究通过逐步碳化方式制备了一类新型的逐步碳化水热炭材料，与传统的水热炭和生物炭相比，显示出优化的物理化学结构特征和优良的催化活化PMS反应的性能。所制备的PHTC材料通过非自由基催化作用机制，可以实现高效去除水中存在的典型药物污染物AP，可为实际水环境中药物类微污染的治理修复提供新的技术支持。