基于动态模拟计算的低温精馏分离13C同位素丰度分析

田叶盛，李虎林

(上海化工研究院有限公司 上海稳定性同位素工程技术研究中心，上海 200062)

稳定同位素因其具有优良的物理化学性能，在国民经济发展中发挥着越来越重要的作用，其中13C同位素作为示踪原子已广泛应用于生命科学、临床诊断、食品安全、生态环境、新药开发、新陈代谢等多种研究领域。现阶段，虽已开发多种13C同位素的分离方法，如热扩散法、离子交换法、色谱法、化学交换法、膜分离法、低温精馏法等，但实现13C同位素工业化生产的仅有低温精馏法，且该方法仅被美国、日本、俄罗斯等极少数国家所掌握，国内对于高丰度13C同位素产品完全依赖进口[1-3]。

低温精馏法分离13C同位素的分离系数约为1.007，制备99%高丰度13C同位素产品往往需要几千块理论板数，其富集平衡时间将长达半年以上。低温精馏分离13C同位素装置属于典型的多变量、强耦合、非线性的复杂系统，在装置运行过程中，稳态只是相对的、短暂的，实际过程则总是处于动态变化之中，而现有的经验半经验方法无法从本质上揭示13C同位素的浓缩变化规律，更无法对工业化生产装置的稳定运行操作提供准确指导，因此从理论上深入研究13C同位素富集的动态变化过程显得尤为重要[4-8]。为打破国外对13C同位素工业化生产技术的垄断，推动国内民用核技术的健康快速发展，在前期低温精馏分离13C同位素工艺技术的稳态研究[9-11]基础上，本文拟结合Aspen Dynamics动态模拟技术与试验验证，从时间和空间两个维度，研究并获取低温精馏全回流、浓缩富集、连续精馏等操作条件下13C同位素丰度的变化规律，为今后工业化生产装置的运行操作提供理论指导。

1 低温精馏分离13C同位素

上海化工研究院有限公司建立的CO低温精馏试验流程示于图1，该低温精馏系统由4部分组成：低温精馏塔、原料气净化系统、真空绝热系统和冷凝系统。低温精馏塔总高20 m、内径45 mm，塔内填充稳定同位素13C分离专用高效填料PACK-13C，填料有效高度18 m，其中提馏段2.5 m、精馏段15.5 m。塔体采用多层绝热保温，塔顶冷凝系统采用液氮作为冷凝介质，塔底再沸器采用电加热，原料采用天然丰度组成的纯度不低于99%的CO气体，该装置设计分离能力为年产500 g丰度不低于10%的净13C。

图1 CO低温精馏分离碳同位素试验流程Fig.1 Carbon isotope separation experimental process by CO cryogenic rectification

在低温精馏塔内，CO原料经过净化装置后进入低温精馏塔，在塔顶冷凝器处被液氮冷凝成液体，沿着塔内填料表面向下流动，且与上升的气流相互作用，实现同位素组分间的传质交换。在重力作用下流到塔底的液相被再沸器系统加热气化，使得塔内形成持续的上升气流与下降的液相流相互作用，经过长时间持续的气液交换后，重组分13CO同位素分子将在塔底得到富集，而轻组分12CO在塔顶实现富集，以此实现碳同位素间的分离。与精馏法分离18O、10B等稳定同位素相同，13C同位素在低温精馏塔内不断富集浓缩，平衡后在精馏塔轴向建立稳定的丰度梯度。13C同位素丰度在时间和空间两个维度上富集过程的动态模型示于图2[12-16]。

为系统研究低温精馏分离碳同位素过程中13C丰度的富集变化规律，依次开展CO低温精馏全回流、浓缩富集、连续精馏操作的动态模拟与试验。

图2 稳定同位素13C浓缩富集过程的动态模型Fig.2 Dynamic model of stable isotope 13C concentration and enrichment process

2 动态流程模型建立

2.1 动态过程研究的理论方程

本文研究的低温精馏分离13C同位素的动态过程是基于精馏平衡级理论模型[17]，该模型假设离开各理论级的气液相处于平衡状态，模型示意图如图3所示。

图3 平衡级理论模型示意图Fig.3 Schematic diagram of equilibrium level theoretical model

假定精馏塔体绝热，则对于任意理论级j，其液相流体中组分i的含量变化及该理论级的能量变化过程可用方程(1)、(2)描述：

(Lj+SLj)xi,j-(Vj+SVj)yi,j+FjZi,j

(1)

(2)

上述方程构成了研究精馏动态过程的平衡级数学模型，即通过求解非线性微分方程组，获取精馏过程的动态特性，但因其计算量巨大而难以直接运用于同位素分离的动态过程分析。随着计算机的发展，尤其是Aspen流程模拟软件的运用，使得同位素分离的动态过程研究成为可能。

2.2 Aspen Dynamics动态模拟

Aspen是美国麻省理工学院开发的第3代流程模拟软件，该软件经过30多年的不断发展、改进、扩充和提高，成为举世公认的功能最完善、应用最普遍的大型流程模拟软件，其中Aspen Plus用于稳态模拟，Aspen Dynamics用于动态过程研究。

Aspen Plus是目前使用最为广泛的稳态模拟计算系统，该系统可提供大量的化工单元操作模型和物性数据，可实现从单个操作单元到复杂工艺流程的稳态模拟研究，并可通过灵敏度分析和优化工具，实现稳态操作参数的优化。然而在复杂的化工生产过程中，稳态过程只是相对且短暂的，实际过程总是存在各种各样的波动与干扰，其动态变化是必然且经常发生的，尤其是精馏法分离13C、18O等同位素装置，属于典型的多变量、强耦合、非线性复杂系统，使得动态过程研究显得尤为重要。Aspen Dynamics广泛用于动态过程模拟，其研究的出发点为Aspen Plus稳态模拟，在此基础上，重点探究操作运行过程的响应分析。因此，动态过程研究对工业装置的开发与设计、操作运行与优化均具有切实的工程指导意义。

本文运用Aspen Dynamics模拟研究低温精馏分离13C同位素的动态过程，其流程模拟的建立策略主要包括以下几个步骤：1) 运用Aspen Plus建立低温精馏稳态流程，稳态模拟结果应与试验结果一致；2) 在稳态流程中，添加动态模拟所必需的单元设备尺寸等动态数据以及必要的控制阀或泵等模块，然后输出动态模拟文件；3) 运用Aspen Dynamics打开上述动态模拟文件，完善控制结构，开展动态模拟研究分析。

天然CO原料气中含有6种CO同位素组分，即12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O、13C18O。通过分析上述组分的基本物性，选取12C16O、12C18O、13C16O和13C18O 4个组分作为模拟计算时的原料组成。然而Aspen数据库中缺少CO同位素组分的物性参数，鉴于同位素组分间仅相差1个中子，在Aspen模拟计算时，按理想混合物处理，热力学性质模型选择IDEAL方法，同时只需将各组分的分子量数据和扩展的安托因方程参数嵌入Aspen数据库中即可[18-19]。需特别说明的是，本文运用Aspen Dynamics进行低温精馏分离13C同位素过程的动态模拟时，均假定初始时刻(t=0)为理想状态，即塔内填料层充分润湿，气液两相流量达到稳定，塔内没有浓度差，且各组分丰度均与原料气的组分丰度相同。

3 结果与讨论

3.1 全回流操作的动态模拟研究

精馏塔开工调试及精馏试验过程研究常采用全回流操作。低温精馏分离13C全回流试验的塔顶操作压力为60 kPa，塔压降为2 kPa，塔釜加热功率为300 W。根据全回流试验分析数据，求取全塔最小理论塔板数jmin、低温精馏塔内持液量分布等关键基础数据，将其补充嵌入Aspen流程模拟中，然后运用Aspen Dynamics进行全回流操作过程的动态模拟，待动态模拟计算达到稳定收敛后，整理低温精馏塔内13C同位素在时间和空间维度内的丰度数据，绘制丰度分布的三维等值图，如图4所示。

图4 全回流操作低温精馏塔内13C同位素的丰度分布Fig.4 Abundance distribution of 13C in cryogenic rectification column under total reflux operation

由图4可知，经过6 d的全回流操作，低温精馏塔内13C同位素的丰度梯度达到稳定，塔底13C丰度达到4.88%，塔顶13C丰度为0.23%。塔底和塔顶13C同位素丰度变化过程的动态模拟结果与试验结果示于图5。

由图5可知，全回流试验操作的富集平衡时间约为7 d，塔底13C同位素丰度趋向稳定于4.66%，塔顶13C同位素丰度趋向稳定于0.21%；将动态模拟值与试验值进行对比分析，结果显示，全回流初期数据间的相对误差较大，而接近平衡后，两者逐渐接近一致，其主要原因是试验操作初期塔内填料润湿率等因素无法达到模拟计算所假定的初始理想状态，而导致分离效率有所降低。对比全回流操作平衡时的模拟值与试验值可知，塔底13C同位素丰度的平均相对误差为4.72%，塔顶13C同位素丰度的平均相对误差为9.52%，说明在一定的工程误差范围内，所建立的动态模拟方法可较准确预测低温精馏全回流操作时塔内13C同位素丰度的变化过程，可以此为基础开展浓缩富集、连续精馏等操作过程的13C同位素丰度分析研究。

图5 塔底和塔顶的13C同位素丰度试验值与模拟值Fig.5 Experimental and simulated values of 13C abundance at bottom and top of tower

3.2 浓缩富集操作的动态模拟研究

稳定同位素属于典型的难分离体系，生产装置的运行通常采取先浓缩再出料的操作方式。由于13C同位素属于重组分，本文研究的浓缩富集操作方式表现为原料进料量等于塔顶采出量，塔底不采出。低温精馏分离13C浓缩富集试验的塔顶操作压力为60 kPa，塔压降为2 kPa，塔釜加热功率为300 W，原料进料量与塔顶采出量均为45.6 L/h(标况下，下同)。运用Aspen Dynamics进行浓缩富集操作的动态模拟，待计算达到稳定收敛后，整理低温精馏塔内13C同位素在时间和空间维度范围内的丰度数据，绘制丰度分布的三维等值图，如图6所示。

由图6可知，天然丰度组成的CO原料经过浓缩富集操作，在低温精馏塔内同位素丰度梯度达到稳定时，塔底13C同位素丰度达到17.2%，整个富集过程所需平衡时间为45 d。将上述动态模拟值与试验值进行对比分析可知，在低温精馏浓缩富集操作条件下，当塔内同位素丰度梯度达到稳定时，塔底13C同位素丰度的动态模拟值为17.20%，试验值为15.84%，两者相对误差为9.41%；整个富集过程所需平衡时间的动态模拟值为45 d，试验值为40 d，两者相对误差为12.5%。以上结果表明，在一定的工程误差范围内，所建立的动态模拟计算方法可较准确地预测13C同位素丰度在低温精馏浓缩富集操作中的变化规律。

图6 浓缩富集操作低温精馏塔内13C同位素丰度分布Fig.6 Abundance distribution of 13C in cryogenic rectification column under concentration operation

3.3 连续精馏操作的动态模拟

稳定同位素产品采出通常是在浓缩富集达到平衡后，再切换为出料操作。为研究连续精馏操作时，低温精馏塔内13C同位素丰度在时间和空间维度上的变化规律，开展了不同出料量条件下的动态模拟与试验研究，具体试验条件如下：塔顶操作压力60 kPa、塔压降2 kPa、塔釜加热功率300 W、原料进料量45.6 L/h，当浓缩富集达到稳定平衡后，进行第1次塔底连续出料操作，采出量为0.6 L/h，当低温精馏系统再次达到稳定平衡时，将塔底采出量增加到1.2 L/h。运用Aspen Dynamics对上述试验过程进行动态模拟，整理低温精馏塔内13C同位素在时间和空间维度范围内的丰度数据，绘制丰度分布的三维等值图，如图7所示。

由图7可知，首先经过45 d浓缩富集，低温精馏系统达到平衡，塔底13C同位素丰度为17.2%。在此基础上进行第1次塔底连续出料的切换操作，即设定塔底出料量为0.6 L/h，其余操作条件不变，连续精馏采出操作持续28 d时系统达到稳定平衡，且塔底13C同位素丰度稳定于13.35%。在此基础上进行第2次塔底连续出料的切换操作，即将塔底采出量由0.6 L/h调至1.2 L/h，其余操作条件不变，待系统再次连续精馏操作22 d后，重新达到平衡，此时塔底13C同位素丰度稳定于10.70%。将上述动态模拟值与试验值进行对比分析，结果列于表1。

由表1可知，对于浓缩富集平衡后切换为塔底连续出料的连续精馏操作，当塔内同位素丰度梯度达到稳定时，塔底13C同位素丰度在两种不同出料量条件下试验值与模拟值的相对误差分别为1.14%和3.78%；系统建立平衡状态所需时间试验值与模拟值的相对误差分别为12.0%和10.0%，表明在一定的工程误差范围内，所建立的动态模拟计算方法可用于低温精馏分离13C同位素连续精馏操作的理论预测，且具有优良的稳定性和准确度。

图7 浓缩富集切换连续精馏操作下13C同位素丰度分布Fig.7 Abundance distribution of 13C under concentrated enrichment switching continuous rectification operation

表1 动态模拟值与试验值对比Table 1 Comparison of dynamic simulation values and experimental data

4 结论

本工作提出了一种基于Aspen Dynamics动态模拟研究CO低温精馏分离碳同位素过程的方法，该方法通过计算13C同位素在时间和空间两个维度上的丰度变化过程，得到13C同位素在不同操作条件下的丰度分布等值图，从而实现13C同位素分离操作时丰度变化的可视化。

另一方面，通过对低温精馏全回流、浓缩富集、连续精馏操作的动态模拟研究，将模拟值与试验值相比较，两者吻合较好，验证了所建立的动态模拟计算方法的准确性。后续可以此为基础，对制备99%13C的产业化系统装置开展运行技术研究，获取优化的运行操作方案。再者本工作也积极推动了同位素分离运行技术由经验半经验向理论预测的跨越，具有显著的工程指导意义。