基于Fe(OH)3-CaCO3载带的水中228Ra的γ能谱分析方法

夏明明，梁永广，於国兵，陈 志,*

(1.中国科学技术大学 物理学院，安徽 合肥 230027；2.中国核动力研究设计院 核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都 610213；3.安徽省辐射环境监督站，安徽 合肥 230071)

我国目前发布的环境和生物样品中228Ra的分析方法标准，仅《GB 14883.6—2016 食品中放射性物质镭-226和镭-228的测定》是有关于228Ra的分析方法[3-5]。这种方法以Pb、Ba为载体，将分离出的228Ra放置约2 d，使228Ra/228Ac达到放射性平衡，萃取法分离出228Ac，在低本底β测量仪上测量，间接测定228Ra的活度，这种方法没有示踪剂，且228Ac的半衰期很短，分离出的228Ac很快衰减。国内其他研究机构提出的关于228Ra的分析方法主要是针对于海水中228Ra的测量，采用Mn纤维富集大体积(400 L以上)海水中的Ra，并在γ谱上测量[6-7]。这种方法富集效率较低，且需对大体积的水样进行富集，不适用于实验室的常规分析。

国外对水中228Ra的分析较多，多采用γ能谱法和液态闪烁体法进行分析。Semkow等[8]采用γ能谱法，通过测量228Ra的衰变子体228Ac进行间接测定，133Ba作示踪剂可获得较低的探测限，但要求使用超低本底γ能谱仪，对谱仪性能要求较高。Cook等[9]采用液态闪烁体分析228Ra，但无回收率的测量和计算方法。Nour等[10]使用液态闪烁体分析228Ac间接测量228Ra，133Ba作示踪剂，但前处理方法较复杂。

本研究提出基于Fe(OH)3-CaCO3载带的γ能谱分析水中228Ra的方法，优化样品的前处理过程，建立1套合适的水样中228Ra的富集、回收及测量的方法。

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

试剂：133Ba标准溶液，4 Bq/mL；标准稳定Ba溶液，10 mg/mL；Ca、Fe混合载体溶液，称取14.5 g Fe(NO3)3和20.8 g无水CaCl2，溶于40 mL水中，加入40 mL HCl，并用水稀释至1 L；Na2CO3溶液，170 g/L[3]；HCl；H2SO4；饱和K2SO4溶液(25 ℃)。若无特别说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。

仪器：美国Canberra公司生产的GC4019 P型高纯锗γ谱仪，能量响应范围为2～30 MeV，具有很好的能量分辨率和峰形；抽滤装置，抽滤头直径为42 mm。

1.2 样品前处理

1) 采用Fe(OH)3-CaCO3载带法富集水中的228Ra，沉淀用HCl溶解后，采用Ba(Ra)SO4共沉淀法载带富集后的228Ra，抽滤Ba(Ra)SO4共沉淀制备样品；

2) 将过滤后的水样转移到烧杯中，加入3 mL133Ba溶液作示踪剂，加入10 mL Ca、Fe混合载体溶液，搅拌均匀；

3) 再加入75 mL Na2CO3溶液，搅拌3～5 min，使溶液的pH为9～10，将沉淀静置澄清后，倾倒出上层清液；

4) 将上述沉淀转移到200 mL烧杯中，再次静置澄清后，倾倒出上层清液；

5) 往沉淀中加入10 mL浓HCl，使沉淀溶解完全，实现228Ra的富集；

6) 在富集后的液体中加入1 mL标准稳定Ba溶液；

7) 不断搅拌加入2 mL H2SO4溶液与5 mL饱和K2SO4，静置30 min以上；

8) 将生成的沉淀在抽滤装置上进行抽滤制样，将滤纸烘干后粘到不锈钢盘片上，将样品放置约2 d，待228Ra与228Ac达放射性平衡后再在γ能谱仪上测量。

1.3 分析参数

1) 回收率

由于Ra与Ba的化学性质非常类似，133Ba可作为测量228Ra的产量示踪剂。133Ba的测量值与添加量的比值是133Ba在样品前处理过程中的回收率，133Ba的回收率等于228Ra的回收率。本研究中使用的133Ba特征γ射线能量为356 keV，该能量的射线强度较高。回收率采用式(1)进行计算。

(1)

式中：Y133Ba为133Ba示踪法测得的回收率；N133Ba为133Ba γ射线能量为356 keV的全能峰面积的净计数；ε133Ba为133Ba γ射线能量为356 keV的全能峰效率；η为133Ba γ射线能量为356 keV的发射率，取62.1%；T为样品谱的测量时间，s；A133Ba为加入133Ba的活度，Bq。

2) 活度

228Ra的活度是通过测量228Ra/228Ac平衡后228Ra的衰变子体228Ac发射的γ射线能量确定的。本研究中采用的228Ac特征γ射线能量为911 keV，该能量射线的分支比较高，且附近没有其他干扰核素的全能峰存在。样品中228Ra的活度计算如式(2)所示。

(2)

式中：A为待测样品中228Ra的活度，Bq；N为228Ac γ射线能量为911 keV的全能峰面积的净计数；ε为228Ac γ射线能量为911 keV的全能峰效率；η为228Ac γ射线能量为911 keV的分支比，取27.7%；T为样品谱的测量时间，s；Y为回收率；f为衰变修正因子。

3) 最小可探测活度浓度

最小可探测活度浓度是评价1个放射性分析方法质量的重要参数，如果待测样品的活度浓度低于最小可探测活度浓度，则分析结果不可靠。最小可探测活度浓度采用式(3)计算[11]。

(3)

式中：MDA为最小可探测活度浓度，Bq/L；T为样品测量时间，s；B为与样品相同测量时间内本底的总计数；Ef为仪器的探测效率；V为水样的取样体积，L；e-λt为衰变修正因子，λ为衰变常量，t为衰变时间。

2 结果与讨论

2.1 加标量测量结果

采用Fe(OH)3-CaCO3载带法富集水中的228Ra，Ba(Ra)SO4共沉淀法进一步载带富集后的228Ra，抽滤共沉淀制备样品源，测量结果列于表1。133Ba示踪法计算出的228Ra回收率为81.8%～87.5%，平均为84.7%，228Ra的测量值与实际值之间的相对偏差为1.7%～5.3%，平均为3.7%，其中测量值均略大于实际添加量，分析其原因，可能与Ra、Ba两者在水中的溶解度不同有关(BaSO4在水中的溶解度大于RaSO4的)，造成测得的回收率较实际的偏小，测量结果略偏大。228Ra的测量值与实际添加量之间相对偏差较小，说明采用这种方法分析水中的228Ra结果较准确。

表1 Fe(OH)3-CaCO3富集法对应抽滤制样的测量结果Table 1 Measurement result of Fe(OH)3-CaCO3 enrichment method corresponding to suction filtration

2.2 水样检测结果

分析的废水样和环境水样为生产锆系列新材料公司的总排口废水、排口附近河流的水以及深度处理废水等样品。这些水样中含有U、Th、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、K、Na等元素，pH为2～3。

取5 L水样，过滤去除漂浮物及沉降性固体物。采用Fe(OH)3-CaCO3载带法富集水中的228Ra后，再采用Ba(Ra)SO4共沉淀法载带228Ra，抽滤Ba(Ra)SO4共沉淀制备样品源，133Ba作示踪剂。待228Ra/228Ac达放射性平衡后，在γ能谱上测量。水样中228Ra的活度浓度结果列于表2。采用Fe(OH)3-CaCO3富集水中的Ra，Ba(Ra)SO4共沉淀法载带228Ra的方法探测限为57.2 mBq/L，当水中228Ra的活度浓度接近方法探测限时，方法具有较高的不确定度。

表2 水样中228Ra活度浓度的测量结果Table 2 Measurement result of 228Ra activity concentration in water sample

2.3 MDA

图1 γ谱分析方法中MDA与测量时间的关系Fig.1 Relationship between MDA and measurement time in γ spectrum analysis method

由于测量时间不同也会影响MDA，不同测量时间与MDA的关系如图1所示。可看出，在测量时间大于20 h时，MDA不再显著降低，本研究中测量时间取20 h。

本研究方法MDA为54.7 mBq/L，低于刘广山等[7]在γ能谱上分析228Ra方法的探测限(MDA=120 mBq/L)。刘广山等的方法适用于大体积(400 L以上)海水中228Ra的测量，但样品的富集效率较低，MDA也相对较高。本方法优化样品的前处理方法，具有较低的MDA，但不适用于大体积水的测量，只适用于实验室的常规分析。

3 结论与展望

本文建立了基于Fe(OH)3-CaCO3载带的水中228Ra的γ能谱分析方法。此方法相对于国家标准中228Ra的分析方法，样品前处理方法简单，缩短了放化前处理周期，能避免复杂的放化处理过程，提高了工作效率。本方法回收率高，测量结果准确度高，能满足环境水中228Ra的分析测定需求。但采用这种方法分析废水中的228Ra，回收率偏低。下一步可开展该方法对不同水样(如存在的核素种类和含量等不同)在不同条件(如pH值不同)下的回收率稳定性研究。