一种车用新型紫外光固化阻燃涂膜的制备

吴秀海，何太碧*，张华西

（1. 西华大学汽车与交通学院，四川 成都 610039；2. 西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

随着我国汽车行业的高速发展，车用涂膜在市场规模和涂装技术上都有较大的提升[1]，车用涂料用量仅次于建筑涂料，具有极大的市场，其中涂料的品质很大程度上影响了汽车产品的竞争力，好涂料需要有耐热好、 附着性高及硬度强等理化性质，同时还要求能进行打磨和堆叠。 涂膜的防腐原理是通过金属表面形成一层致密保护膜， 使金属与空气、水汽隔绝，从而起到保护作用。 常用的溶剂型涂料含有害的挥发性有机化合物(VOCs)，对人体健康影响很大，不符合国家的产业政策导向[2]。 而节能环保的粉末和光固化涂料则得到环境保护政策的支持，在汽车上应用广泛。

紫外光固化涂膜成分是预聚物、 活性稀释剂、光引发剂、附着力促进剂和助剂[3]。 由于涂膜收缩应力很大，且成分为有机物，紫外光固化涂料普遍存在附着力差、易燃等缺陷[4]。

本文以新型含磷聚氨酯丙烯酸酯阻燃性活性低聚物为预聚体，由于该预聚物含许多强极性的羟基基团，与金属表面的结合力好，可提高涂膜与金属的附着力， 且树脂中也引入了含磷的阻燃基团，使涂膜具有良好的阻燃性能。 配以适当的活性稀释剂、附着力促进剂、光引发剂和助剂，可制得固化收缩率小、附着力好、耐水性优良的新型阻燃型车用紫外光固化涂料。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷酸、环氧丙烷、二苯基甲烷二异氤酸酯、马来酸酐，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酸-β-羟丙酯，化学纯，无锡市金盛助剂厂；二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，化学纯，成都化夏化学试剂有限公司；2-羟基-2-甲基-苯基丙酮，化学纯， 山东摩尔化工有限公司； 流平剂EFKA3883、消泡剂EFKA2527，化学纯，广州市洁白化工有限公司；磷酸酯附着力促进剂，自制。

1.2 实验仪器及设备

表1 实验仪器

1.3 实验过程

1.3.1 新型含磷聚氨酯丙烯酸酯活性低聚物的合成

把250 mL三口烧瓶中放置于磁力搅拌器上，往瓶中加入55 g质量分数85%的磷酸，通氩气2 h，在0℃恒温冰水浴温度下搅拌滴加260 g环氧丙烷，1 h滴完，滴完后升温至25 ℃反应3 h，最后精馏脱除水及过量的环氧丙烷，得到230 g磷酸酯三元醇，备用。

氮气氛下取50 g上述制备三元醇倒入250 mL三颈瓶中， 然后加1 g三乙胺催化剂，25 ℃恒温水浴、磁力搅拌下缓慢滴加48 g二苯基甲烷二异氤酸酯，1 h滴完， 然后在相同温度下滴加25 g丙烯酸-β-羟丙酯，30 min滴完（磷酸酯三元醇、二苯基甲烷二异氤酸酯、丙烯酸-β-羟丙酯三者物质的量比为1：2：2），滴完后保持25 ℃搅拌反应2 h，然后升温至85 ℃，搅拌反应5 h，然后降温至65 ℃，搅拌条件下加入6 g马来酸酐，在65 ℃下继续搅拌反应6 h，得到新型含磷聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

1.3.2 阻燃型紫外光固化涂膜的制备

紫外光固化涂膜的组成（质量分数，下同）：丙烯酸酯低聚物30%～70%，活性稀释剂15%～40%，附着力促进剂1%～15%，光引发剂1%～6%，助剂0.1%～1%。

制备方法：取该新型含磷聚氨酯丙烯酸酯低聚物为预聚物，室温、搅拌条件下加入适量活性稀释剂，然后加入附着力促进剂、光引发剂、流平剂及消泡剂，50 ℃加热搅拌2 h，得到车用新型阻燃型紫外光固化涂料。

1.3.3 性能评价

（1）铅笔硬度测试

按GB/T 6739-86标准采用PPH-1型铅笔硬度计进行测试。 漆膜固化后将样板放在水平位置，推动硬度逐渐增加的铅笔来测定漆膜表层位置，以表面刚好不出现划痕时的铅笔硬度为该漆膜铅笔硬度值。

（2）附着力测试

按GB/T 9286-1998 《色漆和清漆划格法附着力试验》标准，采用划格法，用划格器把涂膜表面切割为间隔2 mm的10×10的网格，并在网格上贴上胶带，随后保持适当而均匀的速度撕扯胶带。 在涂膜三个不同的位置进行附着力测试，脱落网格数为0、小于5%、5%～15%、15%～35%、35%～65%和65%以上，附着力等级分别为1～5级。

（3）耐水性、耐化学性测试

按GB/T 1733-1993 《漆膜耐水性测定法》，（23±2） ℃下，蒸馏水浸泡24 h；按GB 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》，（25±1） ℃下，5%乙酸、5%NaHCO3、10%乙醇及5%NaCl 液滴滴至漆膜表面24 h。 1级：无明显变化；2级：轻微发白发胀，可恢复；3级：发白发胀，不可恢复；4级：发白粉化，不可恢复。

2 结果与讨论

2.1 预聚物含量对涂膜性能的影响

预聚物含量对涂膜性能的影响如表2所示。

表2 预聚合物含量对涂膜性能的影响

表2结果表明， 预聚物的含量对涂膜性能影响较大，随着预聚物含量的增加，涂膜的综合性能变好， 但当其含量大于60%以后， 涂膜性能增加不明显。 这是因为预聚物是涂料涂膜网状交联结构的骨架，主宰了涂料产品的性能。 当预聚物含量较少时，涂膜的固化收缩率大，网状骨架松散，产品涂膜的阻燃性、附着力和耐水、耐化学性能较差，当其含量大于60%时，就能达到很好的效果，但预聚物含量过大产品成本会比较高、粘度也过大。 从成本和方便施工角度考虑， 涂料配方中该预聚物含量60%为最佳用量。

2.2 附着力促进剂含量对附着力的影响

附着力促进剂含量对涂膜性能的影响如表3所示。

表3 附着力促进剂含量对附着力的影响

表3结果表明， 附着力促进剂含量对涂膜附着力影响较大，随着附着力促进剂含量的增加，涂膜附着力增加，这是因为附着力促进剂是含多羟基的的酸性物质，与基材表面的结合力强，而且还能通过对基材表面的轻微腐蚀渗透达到增强附着的效果，但当其含量大于8%以后，涂膜性能均为1级，增加不明显。 通常这类促进剂的价格都比较贵，也存在一定腐蚀性， 从节约成本和保护基材的因素考虑，涂料配方中附着力促进剂的含量8%为佳。

2.3 光引发剂含量对涂膜性能的影响

光引发剂含量对涂膜性能的影响如表4所示。

表4 光引发剂含量对附着力、硬度的影响

表4结果表明， 光引发剂含量对涂膜性能有较大影响。 随着光引发剂含量的增加，涂膜的综合性能变好，但当其含量大于6%以后，涂膜性能增加不明显。 这是因为当引发剂含量较低时，涂料固化不完全，这会影响涂膜的硬度和附着力。 而当光引发剂达到6%后，涂料就能充分固化，再增加引发剂的量对涂料性能的提升就没有帮助了。

3 结论

（1）以磷酸、环氧丙烷、二苯基甲烷二异氤酸酯、丙烯酸-β-羟丙酯和马来酸酐为原料，用两步法合成了新型含磷聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化低聚物，配以适当附着力促进剂、光引发剂以及流平剂和消泡剂，得到了固化收缩率小、附着力好、耐水、耐化学性优良的新型车用紫外光固化阻燃涂膜，克服了现有紫外光固化涂膜普遍存在附着力差、易燃等缺陷。 且由于该紫外光固化涂料成分中不含易挥发稀释剂，所有成分都固化成膜，因此不会对环境造成污染。

（2）当预聚物含量60%，附着力促进剂含量为8%，光引发剂含量为6%时，该紫外光固化涂膜的附着力为1级、硬度为3H，耐湿热性和阻燃性能良好。