焙烧温度对CuCoFe@TiO2催化剂上CO2加氢制低碳醇催化性能的影响

宋镕鹏，温月丽*，王 斌，张维中，张 倩，王大志，黄 伟

（1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

我国目前的能源消费结构以煤炭、石油为主，能源需求和环境问题日益严峻，人类的能源消费结构面临重大变革。 随着工业革命后人们对化石燃料产生极大的依赖，化石能源的大量燃烧产生了大量的CO2气体，破坏了自然界的C循环，造成了全球气候变暖等一系列环境问题[1,2]。 由此CO2的固定与综合利用越来越受到人们的广泛关注。 通过利用可再生的氢能源和CO2发生一系列化学反应生成高附加值的产物是解决环境和能源问题的有效途径[3,4]。

CO2是C的最终氧化物，化学性质稳定，碳链不易断裂[5]，因此催化CO2合成C2+醇的关键在于催化剂的选择。 当前催化CO2加氢合成C2+醇有以下几类催化剂：（1）贵金属催化剂铂(Pt)[6]、钌(Ru)[7]及其合金，此类催化剂对CO2有极高的兼容性， 但是其稀缺性和高成本阻碍了进一步发展；（2） 碱金属或者其改性Cu-Zn-Al催化剂[8]，这类催化剂主要以生产甲醇为主，C2+醇在总醇中的占比极低；（3）F-T及其改性催化剂，主要以Cu-Co[9]、Cu-Fe[10,11]催化剂为主，此类催化剂CO和烃类选择性高，但是碳链增长明显，适合工业化生产催化剂的研究。 受改性F-T催化剂的启发，本文通过溶胶-凝胶法制备了CuxCoyFez/TiO2催化剂，通过改变其焙烧温度探索了催化剂组成及结构对CO2加氢制备C2+醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备CuCoFe@TiO2催化剂。 首先按照一定比例配置钛酸丁酯和乙醇的混合溶液A， 将溶液A在恒温水浴锅中50 ℃磁力搅拌2 h后， 按照n(Cu)：n(Co)：n(Fe)=1：0.5：2（负 载 量 为Ti摩 尔 数 的30%）称取相应质量的Cu(NO3)2·5H2O、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到溶液A中，50 ℃水浴磁力搅拌2 h后形成溶液B， 将溶液B室温下超声1 h，再次放入恒温水浴锅中50 ℃磁力搅拌1 h， 按照硝酸铜、 硝酸钴和硝酸铁总质量的5%称取KOH溶于15 mL去离子水中， 按1～2 滴/s的速度加入到溶液B中，50 ℃搅拌30min后形成深绿色胶体；室温下老化120 h，80 ℃干燥12 h后， 在马弗炉中200～500 ℃焙烧5 h得到黑色固体粉末，记为Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃。

1.2 催化剂表征

XRD表征在DX-2700 X-ray型衍射仪上用连续扫描法测定。以CuKα为辐射源，Ni为滤片，扫描范围2θ=5°～85°，扫描速率为8°/min。

N2物理吸附表征在Quantachrome SI N2吸附仪上进行， 催化剂的比表面积和平均孔径采用BET和BJH公式计算。

XPS采用美国赛默飞ESCALAB 250型X光电子能谱仪测定。 以表面污染碳C 1s峰（284.8 eV）作荷电效应矫正。

1.3 催化剂活性测试

1.3.1 实验条件

催化剂在固定床反应器中进行， 装填1.5 mL催化剂于反应管中，上下填充石英砂，用V(H2)：V(N2)=1：9的混合气在300 ℃、常压还原5 h，升温速率为5 ℃/min。 然后切换为V(H2)：V(CO2)=1：3的反应气，在空速为2000 h-1、 压力4 MPa、 反应温度300 ℃下进行反应。

1.3.2 分析条件

产物经GC-950N气相色谱在线分析，其中，醇和烷烃等有机物经HP-PLOT/Q毛细管柱分离后由FID检测器检测，CO和CO2等经TDX-01填充柱分离后由TCD检测器检测。

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

图1 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂反应前后XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts before and after reaction

图1为不同焙烧温度下催化剂反应前后的XRD谱图。 由图1可知，反应前当焙烧温度为200 ℃、300℃、400 ℃时，所得催化剂的XRD谱图中只有锐钛矿型TiO2（JCPDS 71-1169）衍射峰出现，其它峰均呈弥散状态。 25.04°、48.02°、61.56°处出现的衍射峰分别归属于锐钛矿型TiO2（JCPDS 71-1169）[12,13]的(101)、(200)、(204)晶面；而当焙烧温度升至500 ℃时，催化剂各组分结晶度提高， 开始有金红石形态的TiO2出现，27.72°、35.65°、54.27°出现的衍射峰分别对应于金 红 石 矿TiO2（JCPDS 82-0514）[14,15]的(110)、(101)、(211)晶面，而在36.09°、56.77°和62.58°处的衍射峰分别对应于Fe2O3（JCPDS 39-1346）[16,17]的(311)、(511)、(440)晶面。 说明焙烧温度会影响催化剂中各活性组分的存在形式，结合活性评价数据（图6）可见， 各活性组分分布相对弥散更有利于CO2加氢合成低碳醇。

2.2 SEM分析

由图2 可见，300 ℃和500 ℃焙烧的催化剂Cu1Co0.5Fe2/TiO2-300℃和Cu1Co0.5Fe2/TiO2-500℃都近似为球形，粒径大概为100 nm，都有不同程度的团聚。

图2 300 ℃和500 ℃焙烧催化剂的SEM谱图Fig. 2 SEM spectra of Cu1Co0.5Fe2/TiO2-300℃ andCu1Co0.5Fe2/TiO2-500℃

2.3 BET分析

催化剂的BET分析结果如图3所示。

图3 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂N2吸脱附及孔径分布图Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃catalysts

从图3 BET吸脱附曲线上可以看出， 这三类催化剂都属于H3型回滞环，Ⅳ型等温线[18]，属于片状粒子堆积成的狭缝孔，其孔径都在2~6.5 nm之间，属于介孔结构的材料[19]。随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积呈下降趋势，最可几孔径呈现先增大后减小的趋势，表明焙烧温度的升高使活性组分团聚现象变得严重，与扫描电镜表征结果相一致（见图2d）， 说明焙烧温度的改变可以改变催化剂组分的堆积方式和堆积程度，在一定程度上也改变催化剂的孔径[20]，从而改变催化剂的比表面积。结合活性数据（见表3），可以发现，催化剂中若存在大的比表面积有利于CO2的转化，同时适当的孔径有利于CO2转化生成低碳醇。

表1 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂的织构参数Table 1 Texture parameters of the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts total pore volume evaluated from the adsorbed amount at p/p0=0.98

2.4 XPS分析

图4a、图4b和图4c分别为Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃的Fe 2p、Cu 2p、Co 2p的XPS表征图谱。 从图4a中可以看出，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的主峰分别位于710.7 eV和724.0 eV附近处，且在718.0 eV和732.0 eV附近伴随有卫星峰出现， 说明催化剂中有Fe2O3物种存在[21]。随着焙烧温度的升高，Fe 2p3/2处Fe物种结合能呈现先降低后升高的趋势， 说明Fe物种与非金属O的相互作用有先增强后减弱的趋势，结合活性数据分析，C2+醇的醇选择性随焙烧温度的升高呈现先增大后减小的趋势， 与Fe结合能变化趋势正好相反，这可能是由于Fe物种与非金属O间的相互作用强，不利于Fe物种被彻底还原，而是转变为Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）相互作用的活性物种，从而增加乙醇和C2+醇的选择性。

同理， 从图4b中可以看出，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的主峰位于932.0 eV和952.7 eV附近，并且在940.0 eV和960.6 eV附近出现卫星峰， 说明焙烧后的催化剂前驱物种存在Cu(Ⅱ) 物种[22,23]。 Cu 2p3/2处结合能随着焙烧温度的变化趋势与Fe 2p3/2处结合能的变化一致，与乙醇和C2+醇选择性的变化趋势相反，这同样可能是由于Cu物种与非金属O间强的相互作用，有利于Cu物种还原为Cu0和Cu+相互作用的活性物种，从而提高乙醇和C2+醇的选择性。

从图4c中可以看出，在779.4 eV和795.0 eV处附近出现的两个Co 2p3/2和Co 2p1/2的主峰，并在790.8 eV和786.1 eV有两个可区分的Co 2p3/2卫星峰， 说明焙烧后Co物种为Co3O4物种[24]。 同样，Co 2p3/2处Co物种的结合能与Cu、Fe随焙烧温度的变化一致， 表明Co物种与非金属O间强的相互作用有利于Co物种还原为活性物种，从而提高乙醇和C2+醇的选择性。

图4 催化剂Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃

表2 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂的Fe 2p3/2、Co 2p3/2和Cu 2p3/2结合能Table 2 Binding energy of Fe 2p3/2、Co 2p3/2 and Cu 2p3/2 or Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃

2.5 催化剂活性数据评价

表3 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂的活性评价数据Table 3 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts

表3为Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃催化剂活性评价数据表。 结合图5可以看出，CO2转化率随着焙烧温度的升高而逐渐降低。产物分布中CO选择性随着焙烧温度的升高而逐渐增加，烷烃、总醇选择性随着焙烧温度的升高而逐渐降低，说明低焙烧温度有利于CO进一步向烷烃和醇转化。 乙醇选择性随着焙烧温度的升高呈现先增加后降低的趋势，300 ℃时达到最大；500 ℃焙烧温度下， 破坏了催化剂的载体结构，不利于甲醇进一步碳链增长转化为C2+醇，导致甲醇在总醇中的占比开始增大。

图5 Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂的CO2转化率和产物选择性Fig. 5 CO2 conversion and selectivity of products for the Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃series of catalysts

图6 不同焙烧温度下产物醇选择性分布Fig. 6 The alcohol distribution at different calcination temperatures

图6为不同焙烧温度的醇选择性分布柱状图。可以看出，随着焙烧温度的升高甲醇的选择性逐渐降低，乙醇的选择性呈现先增加后降低的趋势，在300℃达到最大；丙醇选择性呈现先增加后降低的趋势，在400 ℃达到最大； 丁醇选择性与乙醇选择性变化一致，在300 ℃时达到最大；C2+醇选择性呈现先增加后降低的趋势， 在300 ℃达到最大。 总的来说，300℃焙烧的催化剂对CO2加氢生成低碳醇最有利。

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备的Cu1Co0.5Fe2/TiO2催化剂前驱物经空气中不同温度下焙烧，得到活性组分均匀分散的催化剂。经300 ℃还原后，置于固定床反应器上进行催化活性评价，发现不同焙烧温度对催化剂CO2加氢生成低碳醇有较大的影响。 当焙烧温度处于200～400 ℃区间时， 催化剂中活性组分以高度弥散的无定形形式存在，有利于CO2加氢生成醇。 通过对Cu1Co0.5Fe2/TiO2-X℃系列催化剂的XPS分析发现，当焙烧温度为300 ℃时，即反应前催化剂中Cu、Co、Fe物种结合能相对较低时，对CO2加氢生成乙醇和C2+醇有利。 催化剂活性评价结果表明， 在压力4 MPa、反应温度300 ℃、空速2000 h-1时，焙烧温度为300 ℃的催化剂的CO2转化率为7.11%， 总醇选择性可达24.12%，乙醇选择性为15.70%，其中C2+醇选择性为21.48%，在总醇中的醇分布为89.08%。