湘江综合枢纽工程蓄水后湘江长沙段鱼类重金属残留分析与评价①

胡 芳， 黄慧敏， 刘 桢， 侯玉兰

（湖南省长沙生态环境监测中心，湖南 长沙410001）

湘江属长江流域洞庭湖水系，是湖南省最大的水上交通枢纽和水源。 湘江流域是湖南省人口密度最大、城市化程度最高、经济发展最快的区域。 湘江上游分布了大量有色金属和稀有金属矿藏的开采、冶炼企业［1］，工业废水的肆意排放已使湘江多次发生重金属污染事故。 重金属在水环境中无法通过物理化学作用迁移转化，反而能被生物体从周围环境中吸收、积累，并通过食物链传递。 鱼类作为极为常见的水产品［2］，是人类优质蛋白的来源，而人类一旦食用了受重金属污染的鱼类，健康将会受到直接威胁。 因此，研究水体中鱼类重金属残留状况，评估重金属污染程度，对于改善区域水环境、维护生态环境安全、防控人类膳食健康风险都有着重要意义。

2014 年底竣工的湘江综合枢纽工程位于长沙下游望城区，蓄水后流域从季节性河流变成“水库”，改变了流域的水文特征。 帅红等［3］对湘江长沙综合枢纽蓄水初期水环境参数进行分析，发现相较于蓄水前，重金属污染指数下降趋势明显。 胡旷成等［4］对工程蓄水后的湘江长沙段水体中砷、汞、铅、镉4 种主要重金属的污染状况进行了水质监测，指出蓄水前后水体重金属镉含量基本持平，砷、汞、铅含量均出现不同程度的上升，汞为湘江长沙段污染最严重的重金属。 许友泽等［5］对湘江底泥中重金属污染进行生态风险评价，表明Cd 元素的潜在生态风险最高，其次是Pb 和Mn。

但是目前对于蓄水后湘江长沙段鱼类重金属残留状况及其健康风险的研究鲜有报道。 本文选择鲤鱼和鲫鱼为研究对象，这2 种鱼类属于定居性底层鱼，以浮游生物和底泥中的有机质为食，其体内重金属污染水平更能客观反映水环境的污染状况［6］。 本文分析了2013～2017 年工程蓄水前后湘江长沙段鱼类肌肉组织中Cd、Pb、Cr、Hg、As 等5 种重金属元素的残留状况，评价了其污染程度及食用健康风险，为湘江长沙段重金属污染防治、生态环境保护提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集和处理

猴子石采样点位于湘江长沙段上游，处于湘江一级饮用水源保护区的几何中心，距湘江综合枢纽工程37 km（见图1）。 在每年9 月底10 月初进行采样，5 年间共采集47 条鲤鱼，32 条鲫鱼。

在保证样品新鲜的情况下，对鱼体进行解剖，取其侧线上方的背部肌肉，去掉鱼皮，剔除大刺，利用匀浆机打成鱼泥。 体重大于1.0 kg 的鲤鱼制成鲤鱼单样；体重0.5～1.0 kg 的鲤鱼制成鲤鱼混合样；体重0.1 ～0.4 kg 的鲫鱼制成鲫鱼混合样。

1.2 主要仪器与试剂

主要仪器包括Nex ION 300Q 电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默股份有限公司）；AFS-8330 原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；石墨电热板（湖南金蓉园仪器设备有限公司）。 Cd、Pb、Cr、Hg、As标准溶液均来自国家标准物质研究中心；实验所用试剂均为优级纯；实验用水均为超纯水。

图1 采样点位置示意

1.3 样品预处理

采用硝酸-高氯酸湿法消解［7-9］测定Cd、Pb、Cr 样品，称取5 g（精确至0.01 g）样品于锥形瓶中，加入15 mL硝酸-高氯酸（9 ∶1）混合溶液，加一漏斗置于电热板上消解，直至样品消解完全，溶液呈无色透明或略带微黄色，冷却后定容至25.0 mL 容量瓶中；同步做试剂空白试验。

采用王水水浴消解［10-11］测定As、Hg 样品，称取2 g（精确至0.01 g）样品于25.0 mL 比色管中，加入10 mL王水溶液置于水浴锅中消解，直至样品消解完全，溶液呈淡黄色，冷却后定容至刻度；同步做试剂空白试验。

1.4 样品的测定

采用直接干燥法［12］测定鱼肉中的水分，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定样品中Cd、Pb、Cr 含量，原子荧光光谱法（AFS）测定样品中Hg、As 含量。

所用的玻璃器皿均经稀硝酸浸泡24 h 后洗净备用；所有样品均做3 份平行测定，且相对标准偏差不超过5%；5 种元素的加标回收范围为85%～110%。

2 评价方法

2.1 污染程度评价

为评估湘江长沙段鱼类肌肉组织中重金属的污染程度，以《农产品安全质量无公害水产品安全要求》（GB 18406.4—2001）［13］中重金属限量标准值为评价标准，采用单因子污染指数法和综合污染指数法相结合的方式进行评价。

单因子污染指数法的表达式为：

式中Pi为样品单因子污染指数值；Ci为鱼体中i 类重金属含量的实测值，mg/kg；Si为鱼类i 类重金属的允许残留值，mg/kg。

综合污染指数法的表达式为：

式中PI为样品综合污染指数值；n 为评价时所用的重金属种类的个数。

一般认为，PI值低于0.2 时为正常背景水平，PI值0.2～0.6 为轻污染水平，0.6 ～1.0 为污染水平，大于1.0 即为重污染水平［6］。 PI值越大污染越严重［14］。

2.2 健康风险评价

采用美国环保署（USEPA）发布的目标危害系数法（THQ 法）评估鱼类重金属污染对人体的膳食健康风险［15］。 THQ 法假设鱼类对重金属的摄入剂量等于其吸收剂量，且重金属完全在鱼肉中积累。 计算方法为：

式中Qt，h为危害系数；EF为暴露频率；ED为暴露时间；FIR为食物摄入率；C 为鱼体中重金属的质量分数；RFD为摄入量；WAB为平均体重；TA为非致癌性平均暴露时间。 依据相关文献可查得各指标取值：EF＝365 d/a，ED＝70 a，FIR＝57.4 g/d，WAB＝55.9 kg，TA＝2 550 d；取值分别为：镉0.001，铅0.004，铬0.003，砷0.000 3，汞0.000 5（单位mg/（kg·d））。

当Qt，h≤1 时，污染物对暴露人群没有明显的健康风险，否则存在健康风险，Qt，h与重金属对人体产生的健康风险成正比。 通过测定鱼体中重金属的质量分数C，可以计算得出Qt，h。

3 结果与分析

3.1 鱼类重金属残留量年份变化

湘江长沙段鱼类肌肉组织中重金属残留的统计分析结果见图2。 由图2 可知，所有样品中5 种重金属检出率为100%，以《农产品安全质量无公害水产品安全要求》（GB 18406.4—2001）［13］中重金属限量标准值为参考，本研究5 种重金属中仅有Cd 存在超标样品，这与湘江上游存在大量金属矿产企业在采矿、冶炼过程中排放大量含Cd 废水有关，进而富集于鱼类体内。超标最严重的年份是2013 年，到2017 年Cd 降到了标准限值以下。

从时间上来看，Cd 含量从2013 年到2015 年逐年降低，但在2016 年出现上升，2017 年又降低到5 年以来最低；Pb 含量逐年降低，在2015 年有较小的上升幅度；Cr 含量逐年降低，2014 年有微小上升幅度；As含量有先下降后上升再下降的变化趋势，在2016 年达到最高值；Hg 的变化与As 相似，最高值出现在2013 年。

图2 鱼类肌肉组织中重金属残留量年份变化

2013 年至2015 年，利用枯水期采集湘江长沙段底泥，对其重金属含量进行监测分析，结果见图3。 从图3 可知，5 种重金属元素的检出率为100%，因湘江地表水pH 值大于7.5，以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）［18］中污染物pH＞7.5 的风险筛选值为参考，湘江长沙段底泥中Cd、As 含量超标问题突出，Cd 含量超标9 ～23倍，As 含量超标3 ～7 倍，超标最严重的年份为2013年。 2014 年底湘江长沙综合枢纽工程蓄水，2015 年采集的底泥样品中Cd、As、Hg 含量下降明显，这与库区水位提升、主河道水面变宽、湖南省政府推进实施湘江治理和保护“一号重点工程”有一定关系。 自2016 年起，因样品采集困难，该项监测任务暂停。 对图2 和图3 进行比较，可知底泥中重金属元素含量与鱼类重金属残留量均呈现下降趋势。

3.2 各类型鱼类重金属的残留量年份变化

各类型鱼类肌肉组织中重金属的残留状况见图4。由图4 可知，根据GB 18406.4—2001［13］标准，各类型鱼类在5 年内只有Cd 含量出现超标，在2013 年3 种鱼类样品都存在Cd 超标，2014 年鲤鱼单样和混合样出现超标，后面3 年只有鲤鱼单样存在Cd 超标。 从时间上来看，3 种鱼类的重金属含量都逐年降低，少部分出现波动，3 种鱼类的重金属含量基本上在2017 年达到最低值。 其中，5 年内鲤鱼单样的Cd、Pb、Hg 含量在3 种鱼类中最高，鲫鱼混合样的Cr、As 含量在3 种鱼类中最高，并且在2015 年鲫鱼混合样中的As 含量显著高于其他鱼类。

图3 湘江长沙段底泥中重金属含量年份变化

图4 各类型鱼类重金属残留量年份变化

3.3 重金属含量的相关性分析

为进一步准确了解湘江长沙段鱼类肌肉组织中重金属污染水平，采用Pearson 函数公式［19］对5 种重金属元素含量之间的相关性进行检验，结果见表1，相关性评判标准见表2［20］。 由表1、表2 可知，Cd 含量与Pb、Cr、Hg 含量都呈显著正相关，与As 含量呈实正相关；Pb 含量与Cr、Hg 含量呈高度正相关，与As 含量呈实正相关；Cr 含量与Hg、As 含量呈显著正相关；Hg 含量与As 含量呈实正相关。

表1 重金属含量的相关性分析

表2 相关性评判标准

3.4 鱼类肌肉组织重金属污染评价

图5 鱼类重金属污染指数年份变化

湘江长沙段鱼类肌肉组织中重金属的污染评价结果见图5。 由图5 可知，从单因子污染指数来看，鱼类As、Hg 污染指数在5 年内属于正常背景水平；Pb、Cr污染指数在前4 年处于轻污染水平，到了2017 年降低到正常背景水平；只有Cd 污染指数前4 年达到了重污染水平，2017 年变为污染水平。 从综合污染指数来看，2013 年最高，此时达到了污染水平，最低是在2017年，达到轻污染水平。 无论是单一污染指数还是综合污染指数，都随时间呈降低趋势；对综合污染指数贡献最大的重金属是Cd。

3.5 健康风险评价

采用目标系数法对湘江长沙段鱼类肌肉组织重金属进行健康风险评价，结果见图6。 由图6 可知，5 种重金属在每个年份的值都小于1，说明不存在单一重金属食用风险。 前3 年As、Cr 值比例最高，2013 年分别达到了总重金属风险的32%和24%，2014 年达到29%和30%，2015 年达到33%和25%，可见这2 种重金属在前3 年是主要风险元素。 而到了2016 年Cr 和Hg 的值比例最高（27%，29%），2017 年As 和Hg 的值比例最高（29%，26%）。

图6 鱼类Qt，h值年份变化

4 结 论

在湘江长沙综合枢纽工程蓄水前后5 年对湘江长沙段的鲤鱼和鲫鱼的肌肉组织进行重金属残留状况监测，显示2013～2017 年Cd、Pb、Cr、Hg、As 在鱼类肌肉组织中全部检出，Cd 元素前4 年的测定值超过GB 18406.4—2001 中的标准限制，到2017 年已降到了标准限值以下。 相较其他鱼类样品，体重1 kg 以上的鲤鱼对Cd 富集能力较强。 采用Pearson 检验将5 种重金属元素含量之间的相关性，表明Cd 含量与Pb、Cr、Hg 含量呈显著正相关。 结合单因子污染指数和综合污染指数2 个评价方法，鱼类肌肉组织中的重金属污染状况都随时间呈降低趋势，Cd 是综合污染指数贡献最大的重金属元素。 健康风险评估显示，湘江长沙段鱼类目前不存在单一重金属使用风险，食用性相对安全。