沣河流域水系中的硝酸盐来源时空解析

智建辉,师泽鹏,赵蕾,李志平,徐敏

(1.山西大学 环境与资源学院,山西 太原 030006;2.山西众智检测科技有限公司,山西 太原 030032)

0 引言

1 研究区概况

沣河是位于渭河右岸一条重要的一级支流,是西安市的三大河流之一。西安市1998年把沣河水系列为地表饮用水源地之一,沣河及其支流不仅是西安市长安区人民重要的集中式生活饮用水的水源地,也是主要的工农业生产的水源地。沣河发源于长安区的鸡窝子村以南的秦岭北侧,全长78 km,于咸阳市秦都区汇入渭河,流域面积为1 460 km2。沣河三大支流为高冠峪河、太平峪河和潏河。沣河流域属于暖温带大陆性季风气候,四季分明,冬季寒冷干燥、夏季炎热多雨。年平均气温13.3℃,年平均降水量575～1 000 mm,降水量主要集中在丰水期6月至9月,水土流失严重。流域内人口密度为483人/km2。工业产值以造纸业和交通运输设备制造业为主,农业产值以谷物和蔬菜为主。近年来沣河及其支流流经的区域农业产值和工业产值都不断增长,工业废水排放量和农业化肥使用量也在不断增长,因此人类生产生活对沣河流域造成的环境影响不容忽视。沣河干流3个主要的水质监测断面分别为上游出山口监测断面沣峪口、严家渠监测断面和流域出口监测断面三里桥。据2001年至2012年监测数据资料,沣峪口丰水期与平水期基本在地表水水质Ⅲ类标准以上,枯水期个别指标低于Ⅲ类水质标准;严家渠和三里桥监测断面水质较差,2001-2004年低于地表水水质Ⅴ类标准,总氮年均含量明显高于地表水环境质量的Ⅴ类标准(2 mg·L-1)。

2 采样与分析方法

沿沣河主干及支流从源头到汇入渭河处共设置30个采样断面(图1),样品点布设在沣河水系上游、中游和下游,于2011年12月(冬季枯水期)、2012年4月(春季雨水期)、2012年9月(夏季丰水期)分别采集水样,将每条采样垂线上采集的各点水样混合,作为一个水样。对于采样垂线上的采样点数的设置:水深≦5 m时,取上层一点;水深5～10 m时,取上、下层两点;水深>10 m时,取上、中及下层三点。其中上层是指位于水面下的0.5 m处(水深小于0.5 m时在水深l/2处);中层是指在水深1/2处;下层是指位于河底之上的0.5 m处。

图1 沣河水系Q采样点位置示意图Fig.1 Distribution of sampling sites in the Feng River watershed, Shaanxi

对于当地典型硝酸盐来源样品(生活污水、工业废水和雨水样)的预处理及测定,同地表水稳定同位素样品的预处理及测定。化肥和畜禽养殖废水于烘箱60℃干燥24 h,研磨成粉,过20目筛,进行质谱分析。土壤样品在通风的环境下风干24 h,研磨成粉,可以通过20目筛,然后进行质谱分析。

3 质量平衡混合模型

(1)

4 结果与讨论

4.1 二主要阴离子浓度的时空变化与硝态氮来源初步推断

表1 沣河水系不同氮素形态平均含量

图2 沣河各采样点丰水期和枯水期Cl-浓度时空变化Fig.2 Spatiotemporal distribution of Cl- concentration of each sampling point in wet and dry seasons in Feng river

图3 沣河各采样点丰水期和枯水期浓度时空变化Fig.3 Spatiotemporal distribution of concentration of each sampling point in wet and dry seasons in Feng river

图浓度时空变化Fig.4 Spatiotemporal distribution of concentration of each sampling point in Feng river

图和Cl-浓度关系(a:丰水期,b:枯水期)Fig.5 Relationship between and Cl- concentrations (a: the wet season, b: the dry season)

图摩尔比率和Cl-摩尔浓度的关系(a:丰水期,b:枯水期)Fig.6 Relationship between molar ratio and Cl- molar concentration (a: the wet season, b: the dry season)

从图8可以看出,丰水期对于整个沣河水系,水系上游各采样点δ15Nnitrate特征值较低,重合于土壤有机氮、湿沉降、污水和粪肥和化肥的范围,这是因为夏季沣河水系为丰水期,降雨量大,上游土地利用为林地,所以初步确定沣河水系上游丰水期硝氮主要来源于大气湿沉降和土壤有机氮。丰水期水系中下游各点δ15Nnitrate特征值高于上游,但是也重合于土壤有机氮、湿沉降、污水和粪肥和合成化肥的范围,而中下游土地利用绝大部分为耕地,粮食作物夏秋季以小麦、玉米、蔬菜为主,氮肥主要是尿素和氨肥施用量较大,周围还有农村生活污水与工厂废水等污染源,所以初步确定丰水期沣河水系中下游硝态氮主要来源于湿沉降和化肥,还有污水。

从图9可以看出,冬季枯水期水系上游各采样点δ15Nnitrate特征值相对整体较低,但是相比夏季要高,重合于土壤有机氮、污水和粪肥、合成化肥的范围,结合土地利用,初步确定沣河水系上游枯水期硝态氮主要来源于土壤有机氮。枯水期水系中下游各点δ15Nnitrate特征值高于上游,也高于丰水期,重合于土壤有机氮、污水和粪肥的范围,结合土地利用,初步确定枯水期沣河水系中下游硝态氮主要来源于污水和粪肥。这与沣河水系暖温带半湿润大陆性季风气候,冬季径流量低相吻合。这个结论与Chen等(2012)[16]一致。

4.2 利用氮氧双同位素值识别硝态氮来源

图7 各河流δ15Nnitrate与浓度的关系(a:丰水期,b:枯水期)Fig.7 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations (a: the wet season, b: the dry season)

图8 丰水期沣河水系δ15Nnitrate与浓度的关系Fig.8 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations in wet season in Feng River watershed

图9 枯水期沣河水系δ15Nnitrate与浓度的关系Fig.9 Relationship between δ15Nnitrate and concentrations in dry season

图10 沣河水系样品的δ15Nnitrate和δ18Onitrate特征值(a：丰水期,b:枯水期)Fig.10 Characteristic values of δ15Nnitrate and δ18Onitrate of allsamples in Feng River (a: the wet season, b: the dry season)

图11 春季雨水期沣河水系样品的δ15Nnitrate和δ18Onitrate特征值Fig.11 Characteristic values of δ15Nnitrate and δ18Onitrateof all samples in Feng River in spring raining period

4.3 河流主要来源贡献率计算

首先确定丰水期沣河中下游的硝态氮来源为大气降水、化肥、污水和粪肥,并根据前研究区氮氧同位素特征值(表2),并结合实测沣河中下游各样品的氮氧同位素特征值,联立三元方程组求解。

表2 研究区当地不同硝氮来源同位素特征值

表3 丰水期沣河中下游各硝氮来源贡献比

表4 枯水期沣河中下游各硝氮来源贡献比

表5 2012年4月沣河中下游各硝氮来源贡献比

确定枯水期沣河中下游的硝态氮来源为污水和粪肥、化肥、土壤有机氮,2012年4月沣河中下游的硝态氮来源为污水和粪肥、大气降水、化肥,根据表2,再结合实测沣河中下游各样品的氮氧同位素特征值,联立三元方程组求解。丰水期沣河中下游各硝态氮来源贡献比和枯水期以及春季雨水期沣河中下游各硝态氮来源贡献比分别见表3-表5。

2012年4月春季雨水期的采样比较特别,是在枯水期结束后第一场大雨之后的采样,经过雨水冲刷造成各种面源污染进入河流,经本研究得出在沣河中下游主要硝氮来源是污水与粪肥,而不是化肥。其原因是沣河流域还没有开始大量施用化肥(尿素和氨肥),而农村生活污水与有机肥是沣流域硝氮的主要来源。

5 结论与展望

本研究对于沣河水系17条河流,使用硝酸盐中的氮和氧同位素组成来示踪沣河水系统中的氮污染源和分析氮素生物地球化学作用,结论如下：

(2)在2012年4月的研究结果表明,沣河水系春季雨水期上游硝态氮的来源主要是大气降水和土壤有机氮,中下游硝态氮来源主要是污水和粪肥,还有大气降水及化肥。

(3)2012年9月沣河中下游各硝态氮来源平均贡献比分别为:大气降水(68.4±21.1)%,化肥(19.0±17.3)%,污水和粪肥(12.6±10.5)%;2011年12月沣河中下游各硝态氮来源平均贡献比分别为:污水和粪肥(67.2±19.7)%,土壤有机氮(19.8±19.7)%,化肥(13.0±12.3)%;2012年4月沣河中下游各硝态氮来源平均贡献比分别为:污水和粪肥(66.4±17.4)%,大气降水(25.4±23.3)%,化肥(8.2±8.0)%。

通过以上的工作说明将氮氧双同位素与相应水体的水化学特征结合起来可以为淡水水系氮污染源识别和氮素生物地球化学过程研究提供科学有效的依据。在今后的工作中,运用氮氧同位素法的同时,如若利用多种同位素法来示踪氮的来源和生物地球化学过程,两者可以互为补充,进一步提高准确度。