水性环氧防腐涂料的制备及应用性能研究

2020-09-11叶昌铱陈炳耀姚荣茂覃兴旺

化学与粘合 2020年4期

叶昌铱，陈炳耀，姚荣茂，覃兴旺

（广东三和化工科技有限公司，广东中山528429）

前言

随着社会经济的不断发展，人们对防腐涂料的需求也不断增长，与其他低污染涂料相比，水性环氧涂料无毒、无臭和不燃，并且因为它们具有安全性和相对简单的结构，所以更受其他涂料行业工作人员的青睐和普通民众的喜爱。随着世界各国越来越重视环境保护，用新型水性涂料取代传统涂料是不可避免的趋势[1]。

我国在涂料研究方面起步较晚，品种多为适用于除锈后的钢铁表面的防锈底漆。不过在用于储罐，地下管道和化工设备的玻璃鳞片涂料方面的研究发展迅速。随着国外对环境保护的重视，涂料的发展以无污染、无公害、节省能源、经济高效为原则，发展迅速的是粉末涂料、富锌涂料、鳞片涂料、导电涂料等无公害或少公害的涂料产品，并且正在开发降低涂装次数和费用的高性能重防腐涂料[2]。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

表1 使用原料Table 1 The raw materials

表2 主要实验仪器Table 2 The main experimental instruments

1.2 水性环氧树脂的制备

通过自乳化法使磷酸与环氧树脂反应，打开环氧基团，并将亲水基团羟基引入环氧基骨架中，可以得到水基环氧磷酸酯乳液[2]。

1.2.1 E44系列环氧磷酸酯水乳液的制备

实验步骤如下：将环氧树脂（E44）在一定量的丙酮中完全溶解，然后置于配有球形冷凝器、恒压滴液漏斗和悬臂机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，并在恒温水浴中加热。在80℃下以每滴1s的滴加速度将分析纯的磷酸和丙酮的混合溶剂滴加到三颈圆底烧瓶中，在80℃下继续反应8h。之后将三颈圆底烧瓶混合物冷却至室温，加入三乙胺和丙酮溶剂的混合溶液中和，然后加热至45℃并用水稀释以完成反应。在约50℃减压蒸馏除去反应体系的丙酮，最后得到蓝色乳状透明乳液。

表3 水性环氧磷酸酯乳液的合成配方Table 3 The synthesis formula of waterborne epoxy phosphate emulsion

1.3 自乳化环氧磷酸酯/水性环氧防腐涂料的研制

基础材料Q235钢为40×5mm圆盘，表面镀锡，用1200目SiC砂纸除锈，平整，浸入无水乙醇中约2h，放入真空干燥箱中干燥24h后取出备用。

1.3.1 含有三亚乙基四胺作为固化剂的涂料的制备

用分析天平精确称量5gE51树脂，根据胺固化剂的量，将0.95g固化剂三亚乙基四胺精确地加入到树脂中，以0g，0.2g，0.5g和1g的量添加具有腐蚀抑制性能的水性环氧磷酸酯乳液。在室温下搅拌得到含有不同质量的环氧磷酸酯的水性涂料，将该涂料涂覆到基底金属的表面上并在80℃的真空烘箱中干燥1h以获得固化的膜，记为1、2、3、4。

1.3.2 以二亚乙基三胺为固化剂制备涂料

类似地，使用分析天平精确称量5gE51环氧树脂，然后向树脂中加入0.52g二亚乙基三胺固化剂。然后，以0g，0.2g，0.5g和1g的量添加具有腐蚀抑制性能的制备的水性环氧磷酸酯乳液。获得了四种不同的水性环氧磷酸酯涂层，记为5、6、7、8。

1.4 环氧磷酸酯乳液性能表征

（1）通过干燥法测量水性环氧磷酸酯乳液固含量。

（2）乳液的稳定性能表征：将制备的不同环氧磷酸酯乳液阴处保存，目视观察放置在第一天，第三天，第二周和第三周后的乳液聚集情况。

（3）乳液缓蚀性能表征：对碳钢样品进行平滑和精确称量后，在室温下浸入含不同乳液的NaCl溶液中3.5h，观察金属表面是否被腐蚀，然后浸入蒸馏水中超声波去除腐蚀产物。干燥后称重产物。使用每单位面积试样的平均质量损失和单位时间计算碳钢在NaCl中的腐蚀速率。

1.5 水基环氧防腐涂层性能表征

（1）水基环氧防腐涂层铅笔硬度性能表征：按国家标准GB/T6739—1996《涂膜硬度铅笔测试法》测定涂膜硬度[3]。

（2）水基环氧防腐涂层的黏附性能表征：按国家标准GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》测定涂膜黏附[4]。

（3）水基环氧防腐涂层亲疏水性能表征：称取约1g涂层样品，在去离子水中浸泡24h，观察涂层中是否有气泡和白化现象。

（4）水基环氧防腐涂膜耐酸碱盐性能表征：按国家测试标准方法GB/1763—79《漆膜耐化学试剂测定法》测定涂膜耐酸碱盐[5]。

2 实验结果与讨论

2.1 环氧磷酸酯乳液性能表征

将制备的固体乳液1,2,3,4,5号置于阴凉的地方，密封并在室温下储存，看乳液是否有沉淀聚集并且剥落的现象。记录观察时间。确定水性环氧磷酸酯乳液的储存稳定性，其结果见下表4。

表4 乳液性能Table 4 The properties of emulsion

贮存稳定性差的主要原因是树脂颗粒在储存期间聚合在一起以形成沉淀物。分散性和稳定性是确定水性环氧树脂性能是否优异的重要指标[6]。

2.2 乳液缓蚀性能表征分析

表5为基体金属在3.5%NaCl水溶液（含有1g制备的不同环氧磷酸酯乳液）和空白对照NaCl水溶液中浸泡3h的乳液缓蚀性能结果[7]。

表5 碳钢失重实验数据Table 5 The weight loss experimental data of carbon steel

从表5中的实验结果可以看出，添加环氧磷酸盐可以有效地减缓碳钢在盐水中的腐蚀速率，并且在一系列环氧磷酸盐乳液中可以看出，其中4号乳液对金属具有最佳的防腐性能。

2.3 水性环氧磷酸酯涂层的防腐性能表征结果分析

2.3.1 涂层耐盐性能表征结果

图1为上文1.3中所涂覆了含有不同质量的环氧磷酸酯的水性涂料的基体金属1、2、3、4在质量分数3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的表面。

图1 环氧磷酸酯涂层表面Fig.1 The surface of epoxy phosphate ester coating

图2为上文1.3中所涂覆了含有不同质量的环氧磷酸酯的水性涂料的基体金属5、6、7、8在质量分数3.5%NaCl溶液中浸泡24h后的表面。

图2 环氧磷酸酯涂层表面Fig.2 The surface of epoxy phosphate ester coating

从图中可以看出，涂层1和涂层5的表面在浸渍过程中由氯离子和水分子的破坏引起大量空隙缺陷，但是涂层2,3,4和6,7,8的表面相对紧密，涂层光滑。说明添加了环氧磷酸酯的涂层其致密性比不添加环氧磷酸酯的涂层好，更能有效地隔离氯分子和水分对基体金属的渗透，起到良好的隔离效果。

2.3.2 涂层耐酸碱性能表征结果

耐酸和碱是涂层耐腐蚀性的重要指标。图3为上文1.3中所涂覆了含有不同质量的环氧磷酸酯的水性涂料的基体金属耐酸碱性测试结果。图3-A为碱性环境下。从图3-A中可以看出，在将环氧磷酸酯涂层浸入0.1mol/LNaOH中24h后，1和5纯环氧涂层显示出生锈和腐蚀，而含环氧磷酸酯的2,3,4和6,7,8涂层体系没有显示出明显的腐蚀，表明环氧磷酸酯可以显著提高环氧涂料的耐碱性[8]。

图3-B为酸性环境下，显示在将环氧磷酸酯涂层浸入0.1mol/L硫酸溶液中24h后，所有体系都出现发泡并脱落的现象，其中纯环氧涂料特别严重，而含环氧磷酸酯的涂层体系生锈现象比较轻。说明环氧磷酸酯能一定程度提高涂料的耐酸性，但是还需要继续改善。

图3 酸碱条件下环氧磷酸酯涂层表面Fig.3 The surface of epoxy phosphate ester coating under acidic and alkaline conditions

2.3.3 涂膜常规性能表征结果

根据对照的国家标准，对含不同水基环氧磷酸酯涂层的常规性能进行表征，见表6。

表6 涂层性能测定Table 6 The determination of coating properties

从表6中以三乙烯四胺作为固化剂的1～4号样品试验结果可以看出，4号以1g水性环氧磷酸酯乳液，所得到环氧防腐涂层铅笔硬度、附着力和疏水性最佳。磷酸盐和基体金属之间形成了相对强的化学键，并且通过具有大量活性羟基的磷酸酯强化树脂，显著提高了涂层铅笔硬度和附着力，原本亲水的磷酸酯被转化为防水基团，并且随着磷酸酯含量的增加，涂层的吸水性显著降低。

从表6中以二乙烯三胺作为固化剂的5～8号样品试验结果可以看出，8号以1g水性环氧磷酸酯乳液，所得到涂层铅笔硬度、附着力和疏水性最佳。而对比4号和8号，可以得出二乙烯三胺与树脂的交联程度略低于三乙烯四胺，原因为三乙烯四胺伯胺与环氧树脂的环氧基反应速度大于二乙烯三胺叔胺与环氧基的反应速度。

通过环氧磷酸酯乳液失重试验的结果可知，环氧磷酸酯可以黏附在金属表面上，有效地抑制碳钢在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀速率。可以看出，当涂料包含乳液4时，碳钢在盐水中的腐蚀程度比碳钢直接暴露在盐水中大大降低，环氧磷酸酯可用作诱饵和保护碳钢金属的新型抑制剂。

根据以上所述，可以得出结论，磷酸酯作为涂层腐蚀抑制剂，其可以改善环氧涂层对基底金属的耐腐蚀性。