低渗透油田废水处理工艺研究
2020-09-11王宝军
王宝军，张 伟，杨 蔷
（延长油田股份有限公司靖边采油厂,陕西 榆林 718500）
前 言
高级氧化技术因其可氧化有机物且不产生二次污染等特性，越来越受到人们的关注[1]。难降解有机废水是目前比较难治理的废水之一，利用羟基的强氧化性来处理难降解有机废水，可以提高对废水的处理效果。本课题研究立足于理论分析和试验研究相结合，在大量阅读、广泛调研国内外文献的基础上选取了两种高级氧化技术，分别为UV-Fenton、Fenton。本文就Fenton氧化技术对低渗透油田的污水中的COD降解进行实验研究[2]。
1 实验部分
1.1实验材料
我公司质量实验分析室制备的Fe2+和H2O2储备溶液（溶液所使用的为超纯水μs/cm），实验中污水来源延长油田股份有限公司靖边采油厂中低渗透油田的经废水水回用系统处理后排出的水[3]。
1.2 实验仪器和器材
主要使用器材：低压汞灯（U型），生产厂家为北京灯电器材厂；管状玻璃反应器，南京紫光电器厂；低压汞灯功率为9W，南京紫光电器厂；恒温磁力搅拌器（MS-H-Pro），上海向帆仪器有限公司；电源用12V电源适配器，南京紫光电器厂[4]。紫外分光光度计（U-3010）上海奥析科学仪器有限公司；CODCr快速测定仪（HACH,DR 2008,Germany）；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES 710,Agilent echnologie U.S.A.）。
1.3 实验方法
UV-Fenton实验：取80mL废水置于100mL烧杯中，用NaOH和H2SO4溶液调节体系pH值至设定值，之后经0.45μm混纤滤膜过滤去除水中悬浮物作为反应原水；此时测定样品CODCr值并将其作为初始CODCr值。在充分搅拌条件下，分别往水中投加一定量Fe2+和H2O2储备液并同时开启低压汞灯，反应10min后取样并迅速补充投加Fe2+和H2O2溶液；如此共进行3次，总反应时间为30min。反应过程中跟踪监测pH值的变化。反应结束后，关闭低压汞灯并迅速加入NaOH溶液使得水样pH值在10以上以终止Fenton反应；静置5min后取上清液并用0.45μm滤膜过滤。作为对照，单独 Fenton和UV-H2O2处理采用相同的反应装置，区别在于单独Fenton处理时未进行紫外照射而UV-H2O2处理时未加入Fe2+。
2 结果与讨论
对于低渗透油污水的处理效果及其处理能力，通过实验进行研究，目前日均处理能力为200mL/次，考虑到低渗透油田污水的COD去除率，及Fenton试剂的降解能力，从以下几个方面对污水的降解效果进行讨论[6]。
2.1 污水降解效果与过氧化氢加入量间的关系
设计实验探讨污水降解效果与过氧化氢加入量间的关系，固定其它反应条件不变，取过氧化氢不同的量为变量，观察过氧化氢与污水降解之间的关系。如图1所示：
图1 污水降解效果与过氧化氢加入量间的关系Fig.1 The relationship between the wastewater degradation effect and the hydrogen peroxide dosage
由图1可得，横坐标为过氧化氢投加量，纵坐标为CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，随着过氧化氢的加入CODCr的去除率逐渐增加，在增加到一定量后，开始缓慢下降，从加入试剂量为0.5mL时CODCr的初始去除率为55%，随着试剂的不断加入，CODCr去除率增加明显，在试剂量为2.5mL时，CODCr去除率达到最大约为68.5%，试剂量再增加则CODCr去除率开始逐步降低，当试剂量增加到3mL时，CODCr去除率降低趋于平稳。分析原因为：初始反应，羰基自由基的量较少，随着试剂的不断加入，羰基自由基的量不断增加，起到降解效果，且增加到一定量后，且产生的羰基自由基被后加入的过氧化氢氧化，会降低羰基自由基的浓度，就会出现后者的降解效果不明显或者降低这种情况[7]。
2.2 污水降解效果与硫酸亚铁加入量间的关系
污水降解效果与硫酸亚铁加入量间的关系如图2所示。
图2 污水降解效果与硫酸亚铁加入量间的关系Fig.2 The relationship between the wastewater degradation effect and the ferrous sulfate dosage
由图2可得，横坐标为硫酸亚铁投加量，纵坐标为CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，从试剂硫酸亚铁加入量再0.1g到0.3g过程中，CODCr去除率的下降率明显，且幅度很大，随着试剂加入量在0.3g到0.7g过程中，在加入量在0.3g至0.4g过程中CODCr去除率有明显的增加，0.4g至0.7g过程中，CODCr去除率有增加幅度不大。分析原因为：试剂的加入溶液中F2+浓度增加，羰基自由基的量会相应增加，CODCr去除率降低明显，随着试剂的不断加入[8]，过量的Fe2+的会消耗掉正在产生的羟基自由基，同时会与过氧化氢反应，生成Fe3+，导致水中有机物的分解效果降低。
2.3 污水降解效果与过氧化氢投加次数间的关系
污水降解效果与过氧化氢投加次数间的关系，如图3所示。
图3 污水降解效果与过氧化氢投加次数间的关系Fig.3 The relationship between the wastewater degradation effect and the addition times of hydrogen peroxide
如图3所示：固定其余反应条件，将过氧化氢分成等量的几份进行有规律的加入，从图中看出，降解后的污水中COD的含量在增加，分次投加时污水中有机物的含量在下降，分析原因：溶液中Fe2+的含量多，与每次加入的少量的过氧化氢会完全反应，这样导致溶液中的羰基自由基的产生会变慢，原因有二：反应不完全，反应时间不足，降解效果会下降[9]。
2.4 污水降解效果与pH值间的关系
污水降解效果与pH值间的关系如图4所示。
图4 污水降解效果与pH值间的关系Fig.4 The relationship between the wastewater degradation effect and the pH value
如图4所示：横坐标为溶液的酸碱度pH值，纵坐标为CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，在加入试剂与氧化系统反应过程中，溶液的酸碱性会对反应进行有一定的影响，在酸性条件下氧化效果明显，原因分析为：过高浓度的氢离子会与生成的羰基自由基反应，同时Fe3+在过高的氢离子环境中不能及时被还原成Fe2+，不利于羰基自由基的生成；碱性条件下，溶液中的Fe2+和Fe3+会生产沉淀，导致催化效果降低，从图5看出，最佳反应pH约为5左右，降解效果最佳。
2.5 污水降解效果与反应时间的关系
污水降解效果与反应时间的关系如图5所示。
图5 污水降解效果与反应时间的关系Fig.5 The relationship between the wastewater degradation effect and the reaction time
如图5可得，随着反应时间的增加，污水中的CODcr的去除率先升高后降低，从CODcr的去除率图形可以看出，图形随反应时间的变化分为3个阶段，60～120min第一个阶段，120～180min第二个阶段，180～300min第三个阶段，在这三个阶段中，CODcr的去除率先升高后降低，第一阶段比较明显幅度大，第二阶段趋于平缓，第三阶段呈现较大幅度降低。分析原因：第一阶段反应进行COD降低，第二阶段随着反应的增加生成一些物质不能被重铬酸钾氧化，第三阶段随着反应继续进行，污水中的大分子逐步分解为小分子，小分子可被重铬酸钾氧化，导致去除率降低，所以会呈现出第一阶段、第二阶段去除率升高，第三阶段去除率降低趋势，综合考虑反应时间选择150min即可。
2.6 低渗透油田COD降解中的主要反应
参考文献近几年的文献基础上及结合试验结果，提出了低渗透油田污水在UV-Fenton工艺中的主要反应，具体如图6所示：
图6 涉及的主导反应Fig.6 The involved dominant reaction
在Fenton工艺中，首先亚铁离子被氧化为三价铁离子如式1所示，三价铁离子又被过氧化氢还原为亚铁离子（式2）。由于（式1）的反应速率远远快于（式 2）的反应速率，导致 Fe（III）/Fe（II）之间的转化遇到阻碍，导致氧化能力效果降低；在系统中加入UV后可以促进（式3）的反应，提高了·OH的产生量及二价铁离子和过氧化氢的参加反应的量，从而大幅度提高Fenton的氧化能力，在Fenton工艺中会生产难溶于酸的络合产物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+,这些反应物难以溶解和被催化氧化，导致（式3）反应较难，反应生产的这些络合物在光敏作用下会发挥催化作用生成·OH，如（式3）所示。有资料表明：亚铁离子与硫酸根离子和氯离子在一定条件下也可生成络合物，阻止亚铁离子与双氧水的催化效果，阻止羰基的产生，Fenton的工艺处理效果良好。
3 结论
在低渗透油污水处理方法中，Fenton氧化方法很常见，污水降解效果明显，在设计的实验中，固定其余变量考察了过氧化氢加入量及加入次数，硫酸亚铁加入量、溶液的pH及反应时间对COD去除率的影响。实验结果得出，污水处理量在200mL时，最佳工艺条件为，最佳过氧化氢试剂量为2.5mL，投加次数为1次，硫酸亚铁加入量最佳为0.3g，最佳反应pH值约为5左右，反应时间选择150min，降解后的COD小于100mg/L，在此条件下，CODCr去除率为61.8%。
