纳米粒子改性环氧树脂的研究进展

赵 珩，李 杰，郭安儒

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

前 言

环氧树脂由于其优异的力学性能、对不同基材良好的粘接性能、低收缩率、耐化学腐蚀等优点，作为胶粘剂、高性能涂层、电子封装材料、复合材料基体等，在工程、汽车、航空航天等领域广泛应用[1,2]。环氧树脂是一种热固性树脂，其高度交联的三维网状结构在赋予环氧树脂优异性能的同时，也使得其韧性较差，限制了其进一步的应用。因此已有多种不同的方法用于环氧树脂的增韧改性，常见的有液体橡胶改性[3～5]、热塑性树脂改性[6～8]、纳米粒子改性[9～1 1]等多种方法。液体橡胶对环氧树脂韧性的提升有良好的效果，但其加入量大，会降低环氧树脂体系的强度以及热学性能。热塑性树脂的加入会影响体系的黏度，使得工艺性能下降。纳米粒子改性，由于纳米效应在增韧环氧树脂的同时可以增强其力学性能，本文对不同种类的纳米粒子的增韧环氧树脂效果进行了综述，同时探讨了其增韧机理。

1 二氧化硅增韧

二氧化硅（SiO2）作为一种常用的无机填料，已用于多种树脂的增强，同时用纳米二氧化硅增韧环氧树脂也得到了广泛的研究。对于双酚A型环氧树脂/哌啶固化剂体系[12]，纳米SiO2（20nm和80nm）加入的增韧效果优于微米级别的玻璃微珠，且不会明显改变环氧树脂体系的玻璃化转变温度（Tg），同时根据裂纹透射光显微镜的双折射现象以及Irwin模型对环氧树脂韧性和塑性区域尺寸关系的良好拟合，说明材料的增韧机理为裂纹尖端的塑性形变。

对于同样的环氧树脂固化剂体系，用另外三种粒径（23nm、74nm、170nm）的纳米 SiO2研究对环氧树脂体系性能的影响[13]，发现SiO2的添加对环氧树脂的Tg影响不大，维持在80℃左右。SiO2的加入对环氧树脂体系的热膨胀系数、杨氏模量以及韧性的影响较大，当粒径为23nm的SiO2加入的体积分数为30%时，环氧树脂的热膨胀系数降低了55.46%，杨氏模量上升了58%，临界应力强度因子上升了127%。同时SiO2的尺寸对材料的韧性影响不大，但对热膨胀系数影响较大，这是由于随着纳米SiO2尺寸的下降，粒子与环氧树脂之间的界面面积增加，使得粒子对环氧树脂基体的约束作用增强，材料玻璃态的热膨胀系数下降。

图1 不同尺寸SiO2增韧环氧树脂的断裂面SEM图像Fig.1 The SEM images of fracture surface of epoxy resin toughened by the SiO2with different sizes

当纳米粒子尺寸分别为23nm、74nm、170nm时，如图1，通过SEM对断裂面的图像可以看出材料存在少量的脱粘（Debond）现象，同时根据进一步理论模型的分析，判断出材料的增韧机理主要是剪切带和塑性空穴增长。

对于双酚A型环氧树脂/异佛尔酮二胺体系[14]，在纳米SiO2含量为36%的情况下，材料的临界应力强度因子（K1C）增加100%，弯曲模量提升50%，力学性能和韧性均得到大幅度提高。

对于纳米粒子，为了达到良好的增韧效果，需要保证其在环氧树脂中均匀地分散，以及与环氧树脂间良好的界面作用。为了研究界面对环氧树脂性能的影响，将光敏苯叠氮化物改性纳米SiO2表面，从而可以通过控制紫外线的辐射来控制粒子与环氧树脂的界面性能[15]。结果表明，材料的韧性在很大程度上取决于界面的强度，相对于未填充的环氧树脂，用具有弱界面的纳米粒子改性的环氧树脂表现出显著的韧性增强。

图2（a）SiO2气凝胶的含量为6%时的环氧树脂断裂面的SEM图像（b）形成空穴/脱胶（c）裂纹钉扎（裂纹偏转）Fig.2 （a）The SEM image of the fracture surface of epoxy resin with 6%SiO2aerogel;（b）hole forming/degumming;（c）crack pinning（crack deflection）

此外SiO2气凝胶对环氧树脂也有优异的增韧效果[16]。随着SiO2气凝胶加入量的增多，体系黏度变大，当加入量为6%时，杨氏模量、拉伸强度和拉伸过程的吸收功分别增长了35%、62%和126%。这是由于气凝胶孔中形成了互穿聚合物，增韧机理为基体塑性变形和裂纹钉扎以及裂纹偏转。当裂纹前沿遇到增强颗粒时，会发生裂纹的钉扎和偏转，SiO2气凝胶周围的应力集中引发基体塑性变形，产生空穴，然后在裂纹尖端形成空隙，空洞和脱黏效应。

表1 纳米粒子对不同环氧树脂固化剂体系的增韧机理Table 1 The toughening mechanism of nanoparticles on the epoxy resin with different curing agent systems

2 石墨烯增韧

石墨烯是一种二维片状结构的碳纳米材料，有极高的比表面积，和优异的力学热学性能。将石墨烯及其衍生物（如氧化石墨烯等）作为填料对环氧树脂改性的效果也被广泛研究[17,18]，其增强增韧效果取决于石墨烯的种类、用量及改性方法。

2.1 石墨烯

在环氧树脂基体中加入未改性的石墨烯就能达到增韧的效果[19]，在石墨烯加入量为1.0%（质量分数）时，环氧树脂的临界应力强度因子取得了150%的增长，同时热膨胀系数下降了30%。如图3所示，从断裂面的扫描电镜图像可以看出，在加入石墨烯之后，断裂面由光滑的形貌转变为粗糙弯曲，有典型韧性断裂的河流状花纹和次表面的断裂，同时根据（c）中图像可以看到石墨烯的脱粘和分层，以及脱粘后引发的环氧树脂的塑性形变。

用马来酸酐改性石墨烯片层材料可以增加石墨烯与环氧树脂的界面作用[20]，结果表明当马来酸酐改性的石墨烯加入量为1%（wt）时，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均有显著的提高，其中冲击强度由未改性的61.8J/m，提升至103.6J/m，提升了67.6%，说明材料在断裂时吸收的冲击功更多，韧性上升。

图3 断裂面的SEM图像：（a）未加石墨烯环氧树脂,（b～c）不同放大倍数的石墨烯改性环氧树脂Fig.3 The SEM images of fracture surface：（a）epoxy resin without graphene；（b～c）epoxy resin modified by graphene with different magnifications

通过三聚氰胺与石墨烯片层（GNP）π-π键的作用，完成了GNP的非共价键改性[21]，在保留石墨烯的基本性能的同时防止了片层之间的堆叠，同时由于三聚氰胺上胺基的存在，增加了石墨烯和环氧树脂基体的相容性，使界面作用更加明显。在加入量2%时，改性后的GNP的增强增韧效果相比于未改性的GNP有进一步的提升，环氧树脂的拉伸强度提升了23%，临界应力强度因子上升了124%。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是将石墨烯氧化后得到的产物，相较于石墨烯，有更多的活性基团。氧化石墨烯的不同氧化程度影响其对环氧树脂增韧的效果[22]，当氧化程度过高时，氧化石墨烯片层上的极性基团使得其相互作用过强，对环氧树脂的增韧效果下降，在氧化石墨烯氧化程度适宜的情况下，石墨烯既可以达到良好的分散，又可以与环氧树脂形成良好的界面，增韧效果良好。加入0.2%的GO使得环氧树脂的临界应力强度因子（K1c）提升了56%，断裂能量释放率（G1c）提升了128%。从其断裂面扫描电镜的图像上可以看出，相较未改性体系，裂纹更加弯曲，发生了裂纹曲折现象，因此引发了裂纹面积的增加，使得断裂过程中所需的能量上升，材料韧性增加。

图4 断裂面的SEM图像：（a～c）为未改性的环氧树脂，（d～f）为氧化石墨烯改性的树脂体系Fig.4 The SEM images of fracture surface：（a～c）unmodified epoxy resin;（d～f）graphene oxide modified resin systems

用超支化的聚酰胺（HBPA）对氧化石墨烯（GO）改性[23]，得到了功能化的氧化石墨烯，由于HBPA与环氧树脂基体的共价结合，使GO具有更好的分散性。相较于未改性的GO，HBPA功能化的GO对环氧树脂的力学性能和韧性有更大的提升，同时会降低反应的活化能（较未加填料的环氧树脂体系，活化能减少了26.9%），促进反应进行。

图5 填料加入量为0.125%时的断裂面SEM图像：（a1～a3）为GnP，（b1～b3）为 CNTFig.5 The SEM images of fracture surface with 0.125%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

图6 填料加入量为0.5%时的断裂面SEM图像：（a1～a3）为GnP，（b1～b3）为 CNTFig.6 The SEM image of fracture surface with 0.5%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

用水热还原法将GO在N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶液中改性[24]，得到了NMP官能化的氧化石墨烯（NMPG），并用于环氧树脂的改性。当加入量为0.2%时，环氧树脂的拉伸强度，杨氏模量和储能模量分别提升了28%、19%和51%，同时其韧性提高了接近100%，通过SEM对断裂面的研究，发现NMPG的存在使得裂纹发生钉扎和偏转，使得断裂面更加粗糙且不规则。

通过比较两种碳的衍生物（石墨烯GNP和碳纳米管CNT）对环氧树脂增韧效果的影响[25]，结果表明在填料含量小于0.25%时，石墨烯片层的增韧效果优于碳纳米管，在含量大于0.25%，增韧效果相反。如图5，图6所示，通过SEM的图像可以看出，在加入纳米填料后，材料的断裂面更加粗糙，说明韧性的增加，同时对比可以看出，0.125%加入量时石墨烯片层的增强效果优于碳纳米管，在含量为0.5%时则相反。两种材料的增韧机理都包括了裂纹钉扎、裂纹偏转和搭桥。

3 碳纳米管增韧

碳纳米管（CNT）力学热学性能优异，具有高的比表面积[18,26]，被广泛应用于环氧树脂的增韧。

图7（a）碳纳米管增韧机理的理想模型，（b）碳纳米管断裂面的SEM图像Fig.7 （a）An ideal model of the toughening mechanism of carbon nanotubes;（b）The SEM image of the fracture surface of carbon nanotubes

通过三聚氰胺与碳纳米管的π-π键的作用[26]，非共价改性多壁碳纳米管，比较未改性的碳纳米管与改性碳纳米管对环氧树脂的影响。由于三聚氰胺与环氧树脂间的作用力，使得改性后的CNT与环氧树脂界面结合强度高，增强增韧效果优于未改性的碳纳米管。在加入量为2%时杨氏模量、拉伸强度分别为5.53GPa和105.01MPa，较未改性的环氧树脂提升64%和22%，同时表征韧性的临界应力强度因子提升了将近100%。根据图7中的断裂面SEM的图像可以看出，CNT的增韧机理包括裂纹架桥、CNT的断裂和拔出。

用改性的聚苯乙烯（g-PS）与多壁碳纳米管（MWCNT）对环氧树脂进行改性[27]，g-PS促进了MWCNT与环氧树脂的结合，使得外界的载荷可以有效地传递到MWCNT上，在g-PS和MWCNT加入量的体积分数分别为0.0677%和0.0335%时，环氧树脂体系的拉伸强度和弯曲强度分别提高37.6%和34.4%，材料的韧性也得到了大幅度的提升。

用氨基改性的多壁碳纳米管（A-MWCNT）改性碳纤维增强环氧树脂复合材料[28]，在A-MWCNT质量份数为1.0%时，使环氧树脂体系的冲击强度和压缩强度增加，分别提升了26%和17%，同时韧性有所上升，断裂面SEM的图片如图8所示，可以看到A-MWCNT的断裂和拔出，因此增加了断裂过程中消耗的能量，材料韧性上升。

图8 断裂面SEM的图像（A-MWCNTs含量1.0%（wt））Fig.8 The SEM image of fracture surface（the A-MWCNTs content is 1.0%（wt））

图9 断裂面SEM的图像：（a）未改性的MWCNT，（b,c）HTDE改性的MWCNTFig.9 The SEM images of fracture surface：（a）unmodified MWCNT;（b,c）HTDE modified MWCNT

用超支化聚（偏苯三酸酐-二甘醇）酯环氧树脂（HTDE）共价改性多壁碳纳米管（MWCNT）[29]，然后用 HTDE 接枝的 MWCNTs（HTDE-g-MWCNTs）增韧环氧树脂，如图9，相比于未改性的MWCNT，HTDE-g-MWCNTs的分散性更好，在SEM图像中未见到积聚现象，并且实现了HTDE-g-MWCNTs与环氧树脂基体的良好结合，在改性MWCNT加入量为0.6份时，材料的拉伸强度以及临界应力强度因子分别提升了12%和34%，其主要的断裂机理为改性MWCNT的裂纹架桥，MWCNT的断裂和拔出。

4 结语

综上，纳米粒子能否成功增韧环氧树脂主要包括两个问题，首先是纳米粒子在环氧树脂中如何达到均匀的分散，其次是纳米粒子如何与环氧树脂形成良好的界面作用。在填料加入量合适的情况下，环氧树脂体系的性能可以达到全面的提升。如表1所示，不同种类纳米粒子的增韧机理不尽相同，即便是同样的纳米粒子在环氧树脂基体/固化剂体系中添加量的不同也会引起增韧的机理的变化，因此为了全面而深入的探究纳米粒子增韧环氧树脂仍需要大量系统的研究。随着粒子改性技术的发展与稳定，纳米粒子改性环氧树脂有更加广阔的应用前景和发展空间。