碳纳米管/铝基复合材料阳极氧化与耐腐蚀性能

申世军　钱小明　陈登海　王煜　谭占秋　李志强

摘要：采用叠片粉末冶金技术制备CNT/2024Al复合材料锭坯，经热轧变形加工后，通过阳极氧化在板材表面生成一层均匀、致密的氧化膜，并对阳极氧化后的复合材料板材抗盐雾腐蚀性能进行研究。采用SEM对比分析了复合材料板材的阳极氧化膜微观结构及其在盐雾气氛下的变化规律;采用万能拉伸试验机研究阳极氧化对盐雾腐蚀后材料力学性能的影响。结果表明，未经阳极氧化的样品，暴露在盐雾条件下将发生显著的腐蚀现象，导致材料的拉伸强度和延伸率降低;采用阳极氧化处理后，会在复合材料表面生成约2 μm的致密氧化膜，可有效阻止盐雾腐蚀，有效避免材料腐蚀后的力学性能下降。

关键词：碳纳米管/铝基复合材料;阳极氧化;盐雾腐蚀;力学性能

中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1001-2303（2020）01-0042-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.01.06

0 前言

以2024硬铝为代表的2XXX系铝合金作为轻质结构材料，在航空航天中具有广阔的应用前景[1]。然而，近年来航天技术的快速发展对结构轻量化提出了更高的要求，通过添加高性能纳米增强相提升铝合金的弹性模量和拉伸强度，成为航天轻量化发展的主流趋势之一。新型高性能碳纳米管（CNTs）与铝合金复合制备的CNT/Al合金复合材料，在显著提升模量、强度的同时，不会明显降低合金的变形与机械加工能力，近年来备受科研机构与用户单位关注[2-3]。近10年来，国内外在CNT/Al复合材料的制备研究方面已经取得显著的研究进展[2，4]，但针对其具体应用环境下的材料特性及使役行为研究还鲜有报道。

金属或合金的腐蚀现象是工程应用面临的一个常见问题。铝合金由于成分不同，其耐腐蚀能力有显著差异。尽管2024Al合金以其高强度力学特性而广受青睐，但其对腐蚀环境敏感，容易发生局部腐蚀，尤其在海洋大气环境下腐蚀更加严重[5]。王彬彬等[6]利用大气暴露试验，研究了2024Al在西部盐湖大气环境下的局部腐蚀，发现随着环境Cl-含量的增加，铝合金开路电位降低，导致其耐蚀性变差。而对于CNT/Al合金复合材料，虽然CNTs的引入提高了材料的力学性能，但同时产生了大量复合界面，尤其在腐蚀环境下有可能发展成为腐蚀位点或离子通道，从而改变合金基体的耐腐蚀行为。因此，有必要开展CNT/Al合金复合材料阳极氧化处理后的耐腐蚀性能研究。

阳极氧化通过形成均匀致密的氧化铝膜层，可有效改善铝合金的耐腐蚀能力，并改善其外观和耐磨性能，是航天领域一种环保、高效的常用技术手段，在铝合金表面防护中应用十分广泛[7-9]。目前，尚未有CNT/Al复合材料阳极氧化及耐腐蚀行为的相关研究报道。本文通过盐雾腐蚀实验，结合扫描电镜及拉伸力学试验方法，探索研究了阳极氧化CNT/Al-Cu-Mg-Si复合材料中的表面防护能力，结果证明了阳极氧化能够有效提高CNTs强化铝合金耐腐蚀能力，并满足航天应用需求。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

采用叠片粉末冶金技術制备1.5%CNT/2024Al合金复合材料锭坯[10]，进而热轧成型为板材。所选用的碳纳米管直径为15～40 nm、长度1～5 μm，2024Al合金粉末平均直径约为20 μm。将原料粉末在3D搅拌机混合后，按照20∶1的磨球与粉体比，添加0.5%硬脂酸，在氩气惰性环境下采用行星球磨机，先以135 r/min低速球磨16 h，再从270 r/min高速球磨1 h，获得冷焊CNT/2024Al复合颗粒粉末。复合颗粒粉末在500 MPa压力冷压为直径40 mm锭坯，在500 ℃下真空烧结2 h，然后热挤压（挤出率25∶1）为厚度3 mm的复合材料板材，最后将板材进行阳极化处理。阳极氧化实验在200 mm×40 mm×3 mm的复合材料板材上进行，板材一面进行了铣削加工，作为测试表面。

1.2 盐雾腐蚀

将相同工艺制得的阳极氧化铝基复合材料板材分别进行不同时间的盐雾腐蚀试验。具体试验条件如下：盐雾试验箱（型号YWX/Q-250）温度保持在35±2 ℃，将平板试样依靠在试验箱内的竖直板上，试验面与垂直方向成20°夹角，NaCl溶液质量分数为5%。试验箱按照每80 cm2为1～2 mL/h的沉降量将NaCl溶液喷出。分别拍摄腐蚀不同时间的表面照片，并记录试验前后样品的质量变化。

1.3 材料表征

对腐蚀试验后的阳极氧化CNT/2024Al合金、未经阳极氧化复合材料和铝合金材料进行表面处理后，利用扫描电子显微镜（SEM）对腐蚀样品的表面和腐蚀截面进行表征。采用万能拉伸力学实验机对腐蚀试验后的阳极氧化CNTs/Al合金复合材料及对照组对照进行拉伸测试，拉伸试样标距10 mm，拉伸速率5×10-4/s。

2 结果与分析

阳极氧化前后材料的表面状态如图1所示，原始复合材料板材表面比较光洁，呈现银白色，能够辨识表面存在的加工纹路。经过阳极氧化处理后，表面膜层依然十分平整，未出现肉眼可见的黑点或者缺陷，膜层呈现暗黄色。采用涡流法对膜层厚度进行无损检测，CNT/2024Al复合材料表面氧化层厚度分别为1.8 μm。随后截取板材截面，通过金相显微镜进行观察膜层的微观形貌，如图2所示。图中上半部深色部分为镶样用树脂，下半部白色部分为材料基体，中间颜色稍暗淡部分即为阳极氧化膜层。从金相图来看，材料表面的膜层非常均匀地沿着材料表面的起伏紧密附着，并且没有出现局部的缺失。通过金相图的观察结果直接计算出膜层厚度为1.8 μm。通过观察阳极氧化后材料宏观及微观形貌可以确定，CNT/2024Al复合材料能够产生非常均匀的表面膜层，且未产生缺陷。

经过不同时间的盐雾试验，各试验板材的增重情况如表1所示，各板材试验前后形貌如图3所示。板材腐蚀试验前后形貌对比结果表明，板材表面形貌均未发生可见的腐蚀现象，表面基本完全保持实验前的状态。对比试验前后的质量变化，超过96 h后，试样的增重有所增加，但是对比试样原始质量，可认为腐蚀后质量未发生明显变化。可见阳极氧化处理效果较好，处理后CNT/Al复合材料具有较好的耐腐蚀性，可满足航天构件使用要求。

采用SEM對阳极氧化后样品腐蚀前后的表面进行微观组织分析。阳极氧化处理的复合材料样品未经盐雾腐蚀和腐蚀后的表面微观组织如图4所示。结果表明，两组样品的表面平整度差别不明显。同时，腐蚀前后样品的表面阳极氧化均为致密膜，证明盐雾腐蚀不能显著破坏样品的阳极氧化表面。

图5对比了采用阳极氧化和非阳极氧化处理的复合材料样品经盐雾腐蚀后的截面微观氧化物形貌。可以看出，未经阳极氧化样品盐雾腐蚀后，截面氧化膜出现了脱落，表面膜疏松，随着腐蚀时间的延长，表面将不断发生成膜和脱落过程，加剧腐蚀过程;而经过阳极氧化，表面生成了约2 μm厚的致密氧化膜，在长时间的盐雾腐蚀后，仍结构完整和致密，能有效防护内层基体。因此，通过盐雾腐蚀后表面形貌可以证明CNT/Al合金复合材料阳极氧化膜能够有效抵抗盐雾腐蚀。

图6对比了采用阳极氧化和未采用阳极氧化的样品经盐雾腐蚀后样品的拉伸性能。经过阳极氧化后，未盐雾腐蚀时，样品抗拉强度和延伸率分别达到516 MPa和8%。然而，采用阳极氧化和未采用阳极氧化的样品，经过不同时间的盐雾腐蚀，材料延伸率均明显降低至5.5%～7.0%。另外，与阳极氧化样品对比发现，未采用阳极氧化样品材料强度显著降低，抗拉强度降低超过20%，仅400 MPa。

对于铝合金材料，通常铝合金表面存在钝化膜能起到一定的防腐作用，但其原生氧化膜不致密，且厚度不足10 nm。当在盐雾腐蚀条件下，在含有Cl-的溶液中，通过点蚀很容易破坏原生氧化膜。同时，铝合金基体中引入CNTs，由于CNTs和铝合金基体存在大量复合界面，从而容易发生腐蚀，并会发展成为腐蚀通道、促进腐蚀行为，加快腐蚀向样品深部发展。综合分析，由于阳极氧化生成了数微米厚的致密氧化膜，有效保护了样品表面，虽然经过不同时间的盐雾腐蚀，腐蚀并未向深处发展，保护了合金基体，导致较未经阳极氧化样品力学性能更高。因此，阳极氧化能够显著提高CNT/Al合金复合材料的耐腐蚀性能。

3 结论

本文结合SEM微观结构分析及拉伸力学性能测试，研究了阳极氧化处理的CNT/2024Al合金复合材料的耐腐蚀性能。阳极氧化能够在CNT/2024Al复合材料表面生成约2 μm厚的致密氧化膜，对比未阳极氧化样品在盐雾腐蚀环境下的表面层脱落，其在长时间盐雾腐蚀环境下，能够长时间保持结构稳定，有效防护材料表面。盐雾腐蚀导致拉伸力学性能降低，未阳极氧化的样品经短时间盐雾试验，强度降低超过20%，而采用阳极氧化的样品，能够显著降低腐蚀对材料力学性能的影响。

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