甲醛中甲醇含量气相色谱法测定的方法

曹浩

摘要：气相色谱法凭借分离效率高、样品用量少、分析速度快、灵敏度高、操作简单等优点被化工企业广泛应用，大大提高了实验室分析效率，为企业节约了分析成本。本文针对甲醛中甲醇含量气相色谱法测定的方法进行了详细的论述。

关键词：甲醛;甲醇;气相色谱法

一、气相色谱法概述

1906年，俄国植物学家Tswett分离植物色素时，就采用了色谱法，而气相色谱法是利用气体作流动相的色谱分析方法，原理为汽化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，从色谱柱中流出时间不同，达到分离的目的。

1952年，英国生物化学家Martin和James发表了3篇论文，叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法，这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。如今，气相色谱技术被广泛应用在科研工作、工业分析、环境保护等领域，提高了分析检测效率和准确度，节省了成本。

1955年Perkin Elmer公司推出第一台商品化气相色谱仪，开启了仪器分析新篇章。随着科学发展，涌现了多家色谱厂商，常见品牌有安捷伦、岛津、Perkin Elmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷伦市场占有率最高，达30%。气相色谱仪由五大系统组成，分别为载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理及记录系统。

二、具体实验过程分析和实验结论

（一）使用气相色谱法测量甲醇含量的特定实验程序

在实验中，有必要先配置标准溶液以执行100g蒸馏水的应用，但要确保蒸馏水的称量误差控制在0.0001g之内，并在此基础上进行色谱分析加入纯溶剂。当色谱纯溶剂为无水甲醇时，可以为0.5g，并且也应将无水甲醇的称量控制为精度为0.00001g，然后完成标准溶液中甲醇的比例。另外，使用色谱纯溶剂时，必须引入无水乙醇，标准溶液中的乙醇通常为0.4g，并且测量精度应控制在0.0001g之内。色谱纯溶剂添加完成后，必须振摇并密封。其次，分析方法需要校准。根据实验准备中气相色谱仪指示的操作标准，向标准溶液中注入0.4µl作为标准液，并通过使用色谱柱HP-PLOT完成溶液分离过程。在此基础上，使用FID检测器完成样品检测过程。由于溶液中乙醇和甲醇的浓度保持恒定，因此在计算相应因子时仅需合并峰面积即可获得准确的测量结果。最后用样品测定。根据先前科学家的研究，甲醇样品为100g，无水乙醇中，进样量设置为0.4ul，但此时甲醇含量可能难以定量。在这方面，应确保甲醇的保留时间达到4.5分钟，乙醇的保留时间为7.5分钟。这样，可以获得色谱图，并将其与色谱图组合以分析气相色谱仪的特定应用。

（二）实验结果研究

如果温度保持不变，则甲醇峰位于较高的甲醇含量，这是测量结果的关键。甲醇的沸点-19.5℃可以用作沸点，其远低于甲醇的沸点。这样，必须建立温度程序以延长甲醇保留时间。通过实验发现，水，甲醇和甲醛以这种方式分离，水，甲醇，乙醇和甲醛的保留时间分别在3.60min，4.40min，7.45min和2.10之内。最小可以控制。这样可以达到良好的分离效果。同时，在实验过程中还发现，在外部环境发生明显变化的条件下，高浓度甲醇很可能发生聚合，从而影响进样量的准确性。如果必须计算峰面积并必须测量内标物质，则可以引入内标方法，从而确定外部环境因素的影响程度。但是，使用内标方法时，主要引入无水乙醇，该乙醇极易挥发，会影响内标的浓度。因此，在測量过程中应注意使用磨碎的试剂瓶以确保良好的密封，并在此基础上摇匀。实际上，在许多工业化学品的生产中，还必须注意分析内标物质的浓度并采取适当的保护措施，以使产品含量更加标准化。如果从该过程的线性角度来看，准确地称量了蒸馏水，则还应添加无水甲醇，分别选择2.Og，1.4g，0.1g，0.6g或O.2g，并获得甲醇含量的相应坐标。结果表明，气相色谱仪具有更明显的线性关系，相关系数甚至可以达到0.9998。

在符合气相色谱仪应用标准的情况下，对甲醇含量进行了5次测量，偏差仅为0.00076%，使用该方法时的回收率超过99%。充分说明了可以将甲醛生产中甲醇含量的测量方法引入气相色谱法中。

三、日常维护管理

（一）色谱柱维护

避免色谱柱热损坏，不要超过指定的柱温上限，色谱柱只能在最高柱温下工作5～10分钟，可将色谱仪最高柱箱温度设定为色谱柱的温度上限;避免色谱柱氧化损坏，需要定期进行检漏工作并更换隔垫，采用高质量载气;避免色谱柱化学损坏，如果需要进行样品制备，应从样品中去掉无机酸碱或安装保护柱并定期截去柱头的一段，若必须使用酸碱，则选择一种损坏能力小的替代物。正确安装色谱柱，选择合适的柱尺寸、进样口及检测器类型的密封垫材料，避免重复使用密封垫。采用合适的柱切割工具，将色谱柱安装在进样口和检测器之间，确保柱端口清洁平整。色谱柱必须置于柱架上，毛细管柱的任何部分都不能接触柱箱壁。柱温箱加热之前，确保所有接头都不泄露，载气中不含氧气。长期不使用的色谱柱需要妥善保存，将色谱柱堵头插在柱两端以防止污染物进入柱内，重新安装色谱柱的时候需要注意安装的方向，并从柱头截去少许以确保隔垫碎屑不会堵塞在柱子内。

（二）常见检测器维护

当FID污染不太严重时，不需要卸下清洗，用几十微升乙醇清洗即可;当污染比较严重时，须拆开检测器清洗。若喷嘴是石英材料制成的，先将其放在水中进行浸泡过夜，用专用的清洗细金属丝从喷嘴顶部穿入、拉出数次，直到金属丝可以光滑移动。然后用适当溶剂（如1∶1甲醇与苯）进行浸泡。也可用超声波清洗器清洗，最后用色谱级甲醇洗净，放置于烘箱中烘干。TCD一般采用热清洗，首先关闭检测器，将色谱柱从检测器接头上拆下并堵住炉箱中的检测器柱接头，然后将参考气流量设为20～30mL/min，检测器温度设为400℃，热清洗数小时，冷却到正常操作温度，重装色谱柱，将流量设为操作值即可。ECD检测器使用时间较长时，样品组分的残留、色谱柱及隔垫的流失等物质均可能在ECD上残留下来，进而造成ECD被污染，使输出信号增加，当输出信号值为100～200Hz属于正常信号，200～500Hz就要考虑进行维护，到达500Hz以上必须执行维护。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危险性，实验室最好不要拆开清洗，通常采用热清洗，拆下色谱柱、柱螺母和无孔密封垫圈，堵住检测器连接口，将检测器温度设定为350～375℃，尾吹气设为60mL/min，柱箱温度设为250℃，烘烤4～8h后，冷却至正常操作温度。

结论

采用气相色谱法测定甲醛-甲醇含量是确保甲醛产品质量的关键。文章中的研究发现，与常规的甲醇含量测量方法相比，它具有很大的优势，并且可以通过实验判断，气相色谱仪在分析速度和结果方面均具有优异的优势，是测量甲醇含量的最佳方法。

参考文献：

[1]田文卿，李继文，王川.中心切割气相色谱法测定车用汽油中的含氧化合物[J].石化技术与应用，2016，34（2）：160-164.

[2]李长秀，王亚敏，金珂.气相色谱法测定汽油馏分中微量小分子含氧化合物[J].石油炼制与化工，2016，47（8）：102-108.

[3]高枝荣，李继文，王川.中心切割气相色谱法测定化工级甲基叔丁基醚的纯度及杂质[J].石油炼制与化工，2013，44（4）：91-96.

[4]李长秀，杨海鹰.采用中心切割气相色谱法测定乙苯中微量二甲苯的含量[J].石油化工，2009，38（2）：202-206.