TBHQ对3种食用油保质期内品质变化的影响

曾裕 尹浩 苏沛 刘玲玲 潘东升

摘 要：研究一级大豆油、一级菜籽油和花生香食用调和油等3种食用油18个月保质期内的主要理化指标的变化（酸价、过氧化值、色泽、水分），以及添加叔丁基对苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ）后的影响。结果表明：在保质期中，油品的酸价和过氧化值均随时间的延长而增加。一级大豆油、一级菜籽油过氧化值分别在第18、12个月超过国家标准（≤5mmol/kg），而花生香食用调和油的过氧化值在18个月内均符合相关标准。TBHQ的加入能显著延缓3种油品过氧化值的增加，使一级大豆油、一级菜籽油在18个月内符合标准，但TBHQ无法控制食用油酸价的升高速度。TBHQ对3种食用油的的水分变化没有明显影响。添加TBHQ后的一级大豆油、花生香食用调和油色泽升高速度明显加快。

关键词：食用油;叔丁基对苯二酚;保质期;理化指标

氧化稳定性是决定油脂质量和货架期的重要指标[1-3]。为了延缓植物油的氧化酸败，延长其保质期，通常会使用抗氧化剂。合成抗氧化剂丁基羟基茴香醚（butylated hydroxyanisole，BHA）、叔丁基对苯二酚（（tert-butylhydroquinone，TBHQ）、没食子酸丙酯（propyl gallate，PG）、2，4，5-三羟基丁苯酮（2，4，5-trihydroxybutyrophenone，THBP）、二叔丁基-4-羟基甲基苯酚（di-tert butyl-4-hydroxymethylphenol，IONOX-100）在工业上得到广泛应用[4-5]，其中TBHQ因为其价格低廉且抗氧化性能优异，是目前市场销售的食用油中最普遍使用的一种合成抗氧化剂[6]。但是，TBHQ的安全性一直备受争议[7-9]。目前不少国家和地区已经开始限制甚至禁止TBHQ的使用，同时很多品牌为了提高市场信赖度也纷纷摒弃使用TBHQ[10]。为此，本研究以18个月（此类油品的保质期）为周期，研究在此周期内一级大豆油、一级菜籽油和花生香食用调和油的主要理化指标变化以及TBHQ的加入对各项理化性质变化的影响，考察TBHQ加入的必要性，为是否使用TBHQ等问题提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验样品 转基因浸出一级成品大豆油、非转基因压榨一级成品菜籽油、花生香食用调和油（含转基因浸出一级成品大豆油、压榨一级成品花生油、压榨一级成品芝麻油），由中储粮油脂工业东莞有限公司提供。

1.1.2 仪器 Titrette 数字瓶口滴定器，德国普兰德公司;V20卡尔费休水分测定仪，瑞士梅特勒-托利多集团;MODEL-F目视色度仪，英国罗维朋公司;ML204T电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多集团。

1.1.3 试剂 异丙醇、乙醚、酚酞、氢氧化钾、冰乙酸、三氯甲烷、碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉、无水甲醇、卡尔费休试剂等。

1.2 方法

1.2.1 不含TBHQ的3种食用油保质期内品质变化 一级大豆油、一级菜籽油、花生香食用调和油各取约10L样品充分搅拌均匀，将每种油品分别装在19个500 mL PET塑料瓶中，每瓶样品的液位线距瓶口（45±5）mm，样品灌装完成后用瓶盖密封，贮藏于避光恒温的样品室中。测定不同贮藏时间（0～18个月）的酸价、过氧化值、色泽、水分。每月检测1次，每次分别消耗1瓶样品。

1.2.2 添加TBHQ的3种食用油保质期內品质变化 上述3种食用油除了分别添加80mg/kg的TBHQ之外，处理方法同2.2.1。

1.2.3 理化指标的测定方法 酸价参考GB 5009.229—2016第一法冷溶剂指示剂滴定法测定;过氧化值参考GB 5009.227—2016第一法滴定法测定;色泽参考GB/T 22460—2008方法测定;水分参考GB/T 26626—2011卡尔费休法测定。

2 结果与分析

2.1 TBHQ对一级大豆油贮藏期内酸价和过氧化值的影响

过氧化值和酸价是衡量油脂品质最基本也是最重要的两个指标。油脂初期氧化产生的氢过氧化物十分不稳定，易发生复杂的裂解和相互作用，进一步生成醛、酮、酸、醇等小分子挥发性产物[11]。过氧化值是测定氢过氧化物的指标，可以评价油脂初级氧化的程度。酸价测的是游离脂肪酸含量，是用来评价油脂的水解酸败[12]。国标要求一级大豆油的过氧化值不能超过5mmol/kg、酸价不能超过0.50mg/g。由图1可知，在贮藏的18个月中，酸价和过氧化值呈现上升趋势，其中过氧化值的变化要比酸价明显。一级大豆油在18个月后其酸价由最初的0.08mg/g上升到0.15mg/g，加入TBHQ的一级大豆油酸价在18个月后由最初的0.08mg/g上升到0.16mg/g，两者之间并没有显著性差异，酸价在18个月内均符合国家标准。过氧化值的变化则十分明显，一级大豆油过氧化值由最初的0.47 mmol/kg上升到最终的5.14mmol/kg，在第18个月超出国家标准。TBHQ的加入可以显著抑制过氧化值的上升，加入TBHQ的一级大豆油在贮藏18个月后其过氧化值仅为3.05 mmol/kg，符合国家标准。相关研究表明，TBHQ的抗氧化机理是能够在油脂的氧化反应中提供[H]，从而使活泼的自由基转变成稳定的化合物，抑制油脂氧化产生氢过氧化物[13]。所以，TBHQ对过氧化值的影响明显，而对酸价的影响不大。保质期内仅有不加TBHQ的一级大豆油过氧化值在第18个月超过相关标准。

2.2 TBHQ对一级菜籽油贮藏期内酸价和过氧化值的影响

由图2可知，在贮藏的18个月内，不加TBHQ的一级菜籽油第12、13个月的过氧化值超出国家标准，而TBHQ的加入可以明显降低过氧化值在贮藏期内的变化，使其在18个月的保质期内均符合国家标准。一级菜籽油在18个月贮藏期内的酸价变化很缓慢，仅从0.06mg/g升高至0.09mg/g，符合国家标准，TBHQ的加入对酸价几乎未产生影响。

2.3 TBHQ对花生香食用调和油贮藏期内酸价和过氧化值的影响

由图3可知，在贮藏的18个月内，花生香食用调和油酸价和过氧化值都呈现明显的上升过程。TBHQ的加入无法延缓酸价的上升速度，但是可以明显地降低过氧化值的升高速度。贮藏期内，两组样品的酸价和过氧化值均符合相关标准要求（酸价≤1.0mg/g、过氧化值≤6 mmol/kg）。

2.4 TBHQ对3种食用油贮藏期内水分的影响

由附表可知，在贮藏的18个月内，3种油品的水分呈不规则的变化。在试验中期，3种油品的水分均达到了控制标准的最大值，甚至超过了标准。由于一级菜籽油国家（推荐性）标准对水分要求更为严格，因此，在贮藏期内水分超标次数较多。这可能是因为PET瓶的透湿性好，导致油品水分波动较大[14-15]。TBHQ的加入对水分的影响不明显。

2.5 TBHQ对3种食用油贮藏期内色泽的影响

由图5可知，在贮藏的18个月内，不含TBHQ的一级大豆油和花生香食用调和油的色泽无太大变化，但是TBHQ的加入反而会使两种食用油的色泽逐渐加深。而加入TBHQ的一级菜籽油与没有加入TBHQ的一级菜籽油相比，在12个月后，其色泽明显要浅，基本没有变化，反而是不加TBHQ的一级菜籽油在12月后色泽升高很快。贮藏期内，3种食用油的色泽均符合标准要求。

3 结论与讨论

一级大豆油、一级菜籽油以及花生香食用调和油在18个月的保质期内的各项指标均随着时间的延长都有所增加。过氧化值的增加速度要明显快于酸价。TBHQ的加入对过氧化值的影响最明显，能显著降低3种油品的过氧化值。TBHQ对酸价基本没影响，仅在花生香食用调和油中对酸价表现了一定的抑制作用。TBHQ的加入对水分的影响也不大，反而还会促使花生香食用调和油和一级大豆油的色泽上升。如果以18个月的保质期为界限，TBHQ的加入能有效地将过氧化值控制在相关标准以内。但是，本试验也发现过氧化值的超标主要集中在12个月以后，所以，如果将油品的保质期降至12个月，则TBHQ的存在没有很大的价值。过氧化值反映的是植物油氧化的程度，即使18个月的保质期不变，如果能控制食用油中的氧气含量以及添加一些天然的抗氧化剂，如充氮处理[16]或者添加维生素E等天然抗氧化剂[17-19]等，都能有效控制食用油的氧化，从而避免使用TBHQ。

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Abstract：Three kinds of edible oils including first-class soybean oil，first-class rapeseed oil and peanut flavor blended oil were selected to study the changes of main physicochemical indices including acid value，peroxide value，color，moisture and the effects of tert-butylhydroquinone（TBHQ）on three kinds of edible oils during their shelf life of 18 months.The results showed that the acid value and peroxide value of the oil increased with time.The peroxide value of first-class soybean oil and first-class rapeseed oil exceeded the national standard（<5mmol/kg）in 18 and 12 months respectively，while the peroxide value of the peanut flavoring blend oil met the relevant standard within 18 months.The addition of TBHQ could significantly delay the increase of peroxide value of three kinds of oils and make the first-class soybean oil and rapeseed oil meet the standard within 18 months，but TBHQ could not control the increase of acid value of edible oil.TBHQ had no significant effect on the water content of the three edible oils.After adding TBHQ，the color of the first-class soybean oil and peanut-flavor edible blend oil increased significantly.

Keywords：edible oil;tert-butylhydroquinone（TBHQ）;shelf life;physical and chemical indicator

（責任编辑 唐建敏）