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基于矿物元素指纹分析技术的中国北方大豆产地溯源研究

2020-09-10赖翰卿习佳林何伟忠王朝辉毛雪飞

中国食物与营养 2020年7期
关键词:大豆

赖翰卿 习佳林 何伟忠 王朝辉 毛雪飞

摘 要:目的:寻找中国北方相似地域大豆产地的溯源特性指标,以提高矿物元素指纹分析技术在大豆产地溯源方面应用的准确性和稳定性。方法:利用电感耦合等离子体质谱法测定来自中国东北和西北地区5个主要大豆主产省区的159份大豆样品中12种矿物元素(Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr)的含量。结果:利用主成分分析对大豆产地进行初步分类,但除黑龙江外,其他产地并不能进行良好地区分,进一步利用多层感知器建立产地分类模型。训练子集、测试子集和保持子集的正確预测率分别为100.0%、92.3%和94.4%,可有效地对中国北方地区5个产地进行分类。结论:本研究可为我国大豆产地溯源体系的建立提供科学依据。

关键词:大豆;矿物元素;指纹分析;产地溯源;多层感知器

原产地溯源主要是通过分析不同地区产品的化学组成,找出能够表征原产地信息的特异性指纹[1-2]。因此,相关特征物质的定性定量分析非常重要,目前主要涉及矿物元素指纹分析[3]、稳定同位素比分析[4]、近红外光谱[5] 和特征有机成分分析[6]等手段,或使用上述方法进行综合分析。矿物元素指纹分析技术在食品溯源研究中最为常用,特别是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、X射线荧光光谱法(XRF)等多元素分析手段,已在大米[7-9]、茶叶[10-12]、豇豆[13]、可可豆[14]、枸杞[15-16]、蜂蜜[17]、葡萄酒[18-20]、初榨橄榄油[21-22]等产品的溯源研究中得到广泛的应用。目前,国内外关于大豆产地溯源的研究相对较少。万婕等[23]利用ICP-OES测定了国内4个省份(安徽、江西、吉林、黑龙江)大豆样品中的K、P、Mg、Ca、Fe、Al、Zn、Mn、Na元素的含量,结果表明,不同产地大豆中Al、Ca、Fe、Na、Mn、Zn元素的含量具有显著性差异(P<0.05),利用矿物元素指纹分析技术可以很好地区分4个省份的大豆。鹿保鑫等[24]利用ICP-MS分析黑龙江省北安市9个农场及黑河市嫩江县6个农场共42份大豆样品中30种矿物元素的含量,结合方差分析、主成分分析(PCA)和判别分析,筛选出Na、K、Mn、Rb、Ba、Au 6种元素作为黑龙江省两个大豆主产区的溯源指标,实现了对省内两大主产区大豆产地溯源的准确判别,正确率达到100%。Otaka等[25]利用配备了三维偏振光学系统的能量色散型XRF测定了日本46种国产和进口大豆中的微量元素,通过PCA和线性判别分析,确定了8种元素(Mg、P、Cl、K、Mn、Cu、Br、Ba)作为区分日本国内与国外大豆产地的溯源指标,最终正确判别率达到91.3%。数据分析方面,除了上述所用到的方法以外,人工神经网络(ANN)这类可以解决非线性多分类问题的数据分析手段也常被用于农产品的分类中,Chen等[26]利用近红外光谱分析了5种不同种类的蜂蜜样品,并使用马氏距离判别分析(MD-DA)以及反向传播人工神经网络(BP-ANN)分别建立分类模型,结果表明,MD-DA的训练集和验证集的分类准确率分别为87.4%和85.3%,而BP-ANN的训练集和验证集的分类准确率分别为90.9%和89.3%,BP-ANN的性能要优于MD-DA。Carlos等[27]利用荧光光谱法分析了巴西当地的4种不同种类的食用油,通过建立三层的ANN模型,可以使其利用少量的光谱数据就能快速对4种食用油进行分类,正确率为72%。

对于中国北方地区,特别是东北三省,由于成土母质、地理环境、区域气候的接近,一般较难区分,而多层感知器(MLP)作为一类常用的ANN模型,在一些复杂的非线性多分类问题上拥有良好的能力,但在大豆产地溯源的应用中鲜有报道,本研究将矿物元素指纹分析技术与MLP结合,利用ICP-MS分析了来自我国东北和西北地区5个省区(黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、新疆)大豆样品中矿物元素的含量,通过PCA、MLP等数据分析手段,建立了产地分类模型,为大豆溯源体系的建立提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂

浓硝酸(65%,电子纯BV-Ⅲ),德国Merck公司;双氧水(30%,优级纯),北京化学试剂研究所;单元素国家标准溶液(1 000 mg/L),中国计量科学研究院。

1.2 仪器

TOPEX微波消解仪,上海屹尧仪器科技发展有限公司;Millipore-Q超纯水系统,美国Millipore公司;EXPEC-7000 电感耦合等离子体质谱仪,杭州聚光科技股份有限公司;JXFM 110 型锤式旋风磨,杭州汇尔仪器设备有限公司。

1.3 样品的采集与制备

2017年从黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、新疆采集159份大豆样品,采集好的大豆放入干净的纸袋中,并使其自然风干,风干后的大豆使用锤式旋风磨粉碎,然后使用100目尼龙筛进行筛分,最后装袋密封保存备用。

1.4 样品前处理

样品前处理方法根据GB 5009.268—2016进行修改:将0.25 g粉末状样品称入聚四氟乙烯消解罐中,向其加入3 mL HNO3和2 mL H2O2;消解罐封闭后装入微波消解仪。微波消解升温程序:(1)在5 min内升至80℃;(2)在5 min内从80℃升至120℃;(3)在5 min内从120℃升温至190℃,并再保持20 min;(4)冷却至室温。然后,将消化后的溶液在140℃加热赶酸,直到残留物少于1 mL,然后使用2%HNO3(V∶V)将其定容至25 mL,待测。

1.5 样品分析

采用ICP-MS法对样品进行定量分析,仪器详细参数见表1。

1.6 数据分析

利用PCA和MLP对数据进行分析以及模型构建。这里,MLP是一类“前馈神经网络”,它是深度学习中最常用的模型[28-29],其主体由1个输入层、若干个隐藏层和1个输出层组成。与只能解决线性关系的PCA不同,前馈神经网络可以解决变量间的非线性关系。输入层的输入变量是12种矿物元素含量,输出层的输出变量是5个省区(新疆、内蒙古、黑龙江、吉林、辽宁)。 对于隐藏层中的5个神经元,选择双曲正切函数作为激活函数,并选择Softmax函数作为输出层的激活函数。

2 結果与分析

2.1 大豆样品中矿物元素含量分析

如表2所示,Mg的含量在5个产地之间相对稳定,P、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr的含量在各产地之间差异较为明显。Al的含量在黑龙江、内蒙古、新疆3个产地差异较小,辽宁地区的样品Al含量最低,而吉林地区的样品Al含量最高且波动较大。新疆地区和吉林地区的样品K含量接近,但其他三地的K含量差异较为明显。内蒙古地区与吉林地区的样品Ca含量接近,但与其他三地的Ca含量差异明显。经过方差分析后,这些元素含量在不同大豆产区之间存在极显著差异(P<0.01)。 为了进一步分析这些数据并实现产地溯源,使用PCA对大豆样品进行初步分类。

2.2 主成分分析

5个产区大豆样品中矿物元素含量的PCA结果见表 3。选取特征值大于1的成分作为主成分,从中提取了4个主成分。其中,第一主成分贡献率为 28.766%,第二主成分贡献率为 20.437%,第三主成分贡献率为 15.039%,第四主成分贡献率为12.343%。4个主成分的总贡献率达到了76.585%,可充分达到反映原始数据信息的目的。利用第一、第二主成分绘制载荷图(图1),大豆中Mg、P、K、Mn的浓度对主成分1的贡献大,Fe、Zn的浓度对主成分2的贡献大。再进一步绘制基于第一、第二主成分的各产地大豆样品散点图(图2),黑龙江、吉林的大部分样品都能与其他产地样品分离,而辽宁与新疆的样品大部分重合。内蒙古样品与新疆样品可以良好的分离,但跟辽宁的样品有部分重合。通过PCA并不能很好地解决5个产地的分类问题,所以,接下来利用MLP对5个产地的样品进一步的分类。

2.3 建立多层感知器模型

从PCA结果来看,在地理区域较大的省份中,由于各种土壤、气候和生产要素而导致的元素含量变化范围大,可能导致无法区分来源。在这种情况下,本研究决定使用ANN来进一步挖掘和分析数据。MLP作为一类最常用的ANN,其结构赋予了它如大脑般相同的联想能力和容错性。此外,它具有自我学习和自适应能力,可以很好地解决多分类问题。将数据按照3∶1∶1随机分配给训练子集(60%)、测试子集(20%)和保持子集(20%)。其中,训练子集用于训练神经网络和构建该模型;测试子集用于跟踪训练中的错误,以防止训练过度;保持子集不参与模型的构建,而是用于评估最终的神经网络和评估模型“真实”的预测能力。表4显示,训练子集中的所有97个样本正确分类为各自产地内,正确率为100%。在测试子集的26个样本中,2个新疆样本被错误分类为辽宁样品,因此,在测试子集中,新疆的正确预测率为71.4%,而总的正确预测率为92.3%。在保持子集的36个样品中,1个黑龙江样品以及1个新疆样品错误分类为辽宁样品,黑龙江的正确预测率为94.1%,新疆的正确预测率为87.5%,保持子集总的正确预测率为94.4%。结果表明,利用MLP对4个产地大豆进行产地分类是可行的。

3 结论

中国东北、西北地区是大豆的主要产地,特别是东北地区大豆产量高、品质好、市场认可度高,因此对黑龙江、吉林、辽宁、内蒙、新疆等地区的大豆产品进行产地溯源研究具有一定的实际意义。从本研究的结果来看,5个主要大豆产地中Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr的浓度在不同产地呈差异极显著关系(P<0.01),并且可以作为北方地区大豆产地溯源的有效指标。但是,由于产地内的区域气候、地理条件以及生产要素会影响大豆中元素含量的范围,导致单纯解决线性问题的数据分析手段难以应对。因此,引入如ANN这类具有学习能力的数据分析方法势在必行,可以有效地解决这种多分类的非线性问题。矿物元素指纹分析技术结合MLP,用于中国北方5个地区大豆产地分类的训练子集、测试子集和保持子集正确预测率分别达到100.0%、92.3%和94.4%,可以为中国北方大豆的产地溯源提供科学依据。◇

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