液化气脱硫醇碱渣减排措施的实践研究

黄鸿文

摘 要：针对液化气脱硫醇装置碱渣减排现状，例如脱硫工艺、氧化再生工艺和二硫化物回收工艺等，各工艺之间的配合及运行参数、影响因素，进行综合性分析。并简单介绍了加强液化气脱硫醇装置碱渣减排的重要性，以某企业为例，提出提高液化气脱硫醇装置碱渣减排效果的有效措施，希望能够给相关工作人员提供有效的参考与借鉴。

关键词：液化气脱硫醇系统;碱渣减排

随着贸易国际化的深入，国内炼厂逐年提高中东原油采购量。中东原油硫含量较高，且炼厂常以回炼渣油的手段降本增效。这使得催化裂化装置所产出的液化气含硫量逐渐升高，液化气脱硫醇装置负荷增加，碱渣排放量相应增多。通过利用新技术，改造旧装置，可以减少碱渣排放，降低能耗，保护生态环境。鉴于此，本文重点分析碱渣减排措施。

1 液化气脱硫醇系统工作原理

液化气脱硫醇装置的工作原理是，利用氢氧化钠与水配比成一定浓度的碱液，弱酸性的硫醇与碱液发生反应，生成硫醇纳，硫醇纳会溶解到碱液中，从而将液化气当中的硫醇脱除。硫醇在碱液中与氢氧化钠发生的反应为可逆反应，当碱液中硫醇钠的浓度升高，则氢氧化钠与硫醇的反应活性会相应降低。如果碱液再生装置无法将碱液继续再生，则需要补充大量的新鲜碱液，进而降低碱液内部硫醇纳浓度，提升脱硫效果。

碱液再生装置的工作原理是，溶解在碱液中的硫醇钠通过催化剂的作用，与容器中通入的空气、溶液中的水发生反应，生成氢氧化钠与二硫化物，碱液得以再生，再生之后的碱液返回脱硫醇装置中循环利用。

催化剂和氧气对碱液再生环节起关键性的作用，影响此反应的因素主要分为以下两点：

第一，催化剂活性。若催化剂的溶解性比较差，由于碱液浓度在再生的过程中逐渐升高，则催化剂溶解度会相应下降。此外，液化气在脱硫环节会夹带一定量的富胺液到碱液中，设备因腐蚀所产生的物质会和碱液发生反应，生成类似表面活性剂的物质，并带到再生环节中与催化剂有效结合，使得催化剂产生向碱液界面富集倾向，降低催化剂的活性，缩短碱液使用周期。第二，碱液中溶解氧的浓度。再生环节中，硫醇纳与碱液当中的溶解氧，在催化剂作用下生成二硫化物。若氧在碱液中溶解度特别低，会在一定程度上制约反应的正常进行。

2 提高液化气脱硫醇装置碱渣减排效果的有效措施—以某企业为例

2.1 背景分析

某企业采用Merox工艺处理含硫液化气，该工艺使用胺液与液化气逆向接触脱除液化气中的硫化氢，之后经过预碱洗进一步脱除剩余的硫化氢，然后进入到抽提塔中与碱液反应脱除硫醇。反应过后的碱液经过加热之后，与空气在催化剂作用下氧化再生，再生碱液在液化气脱硫醇系统中循环利用。当碱液无法再生时，需要排放碱渣，并更换新鲜碱液。Merox工艺产生的碱渣，会让污水厂、碱渣处理装置长时间处于高负荷运行状态，增加能耗，影响生态。故急需找到问题产生原因，采取相应措施有效减少碱渣排放量。

2.2 引进先进的碱渣减排技术

第一，适当增加接触面积，提升两相的反应速率，常规氧化塔会规整填料，使得气液两相剪切成不规则的小气泡，增加气液两相的接触。也可以利用专利气体分布器，使空气在碱液当中形成大量的微泡，显著提升两相接触面积。气体分布器需要定期使用除盐水冲洗，并通入蒸汽吹扫，保证气体分布头不被堵塞。第二，适当提升反应温度，可以提高两相的反应速率。若温度过高，二硫化物和碱液乳化会逐渐加重，二硫化物则伴随尾气快速挥发，会降低二硫化物的回收利用率，同时二硫化物伴随尾气焚烧之后，也会污染大气环境。过高的温度也会加快碱液对设备的腐蚀，同时让装置的运行能耗增加。将相应的压力容器和管道做保温、防腐处理，可减少外界干扰，维持适宜反应温度。第三，提高催化剂活性。通过适当提升催化剂的活性，能够减少催化剂使用量，若催化剂的活性较差，相关人员可以适当增加碱液催化剂含量。使用较高活性的催化剂，如双核酞菁钴催化剂。注意限制溶液中有害物质的夹带，防止催化剂中毒，可加装过滤器，将碱液及液化气中的有害物质过滤。第四，提升反应物的浓度。若反应物自身浓度较高，会显著提升反应速率，但是碱液中硫醇纳浓度不宜过高，否则会影响到液化气脱硫醇系统中碱液的脱硫醇能力。硫醇钠的浓度过低，则影响碱液再生效果。需要相关人员定时采样分析，及时处理反应参数。第五，新技术的合理应用，可以使二硫化物连续自相萃取分离出来。再生碱液当中的二硫化物质量浓度不宜超过200mg/L，运用新技术可以使二硫化物保持在合适的浓度，并且二硫化物含量较低，则对平衡反应有利。

2.3 合理运用二硫化物分离回收技术

催化液化气当中的硫醇主要包括甲硫醇、乙硫醇，碱液再生过程中生成的副产物为二硫化合物混合物，二甲基二硫大约为总体积的40%到70%左右。在运用二硫化物分离回收技术的过程当中，要特别注意下列几个问题：

第一，二硫化物属于非极性有机物质，碱液是极性水溶液，从理论角度来分析，这两种物质无法相溶。第二，在应用新技术时，需要使用20%浓度的碱液，其密度是1.22g/mL，超过了二硫化物的密度，密度差大，则表明分离的速率快。第三，在40℃与60℃，二硫化物的蒸气压差别比较大，因此维持氧化碱液的适宜温度，可以显著提升二硫化物液化回收利用率。可将压力容器及压力管道做保温处理，减少外界温度对系统的影响，维持适宜的反应温度。第四，为了进一步提升二硫化物的分离速度，操作人员可以适当减少系统液位、压力、温度等参数的波动，减少物料在系统中的扰动，降低二硫化物在碱液当中的乳化程度。第五，运用新技术后，碱液氧化再生反应结束后，一部分二硫化物被分离，会直接漂浮在碱液的最上层，含有二硫化物的碱液经过此二硫化物层时，二硫化物会自相萃取到二硫化物层之中。第六，对传统工艺进行改进，用二硫化物分离塔替代二硫化物分离罐，不但能够提升分离之后二硫化物的层高，延长二硫化物聚结时间，而且能够减少尾气中二硫化物的夹带，保护环境。此外，也可以使用纤维液膜来替代填料塔，显著提升脱硫百分比。使用纤维水洗罐来替代混合器水洗罐，能夠减少含碱污水的排放。

2.4 效果分析

在此企业生产过程中，运用碱液氧化再生原理，从碱液再生质量层面入手，运用碱液高效氧化工艺与二硫化物自相萃取分离工艺，能够显著延长碱液的循环使用时间，经过工艺及设备改造之后，碱渣排放量较改造前减少了80%左右，同时回收的二硫化物能够实现资源化利用，满足国家循环经济发展需求，具有良好的市场推广前景。

新技术的有效运用，能够提升系统的操作弹性，参数调节便捷，设备的启停也更加简单。不仅能够在大处理量下直接操作，而且能够在低负荷状态下使用。通过提升液化气脱硫醇装置碱渣减排效果，能够妥善解决碱渣排放问题，实现节能减排目标。为了进一步提升节能减排效果，单纯提高脱硫醇效率不可行，还要严格控制碱液内部有害物质含量，避免对液化气产生二次污染。

3 结束语

Merox工艺容易出现脱硫能力不足现象，碱渣排放量过多，无法满足环保要求，急需改造。该企业对新技术的合理应用，并使用新设备、新工艺替代老旧设备、工艺，有效减少碱渣排放，提高二硫化物的回收率。降低了污水厂和碱渣处理装置的负荷，减少了尾气中二硫化物的夹带，有效降低了尾气焚烧过程中产生的污染，在节能降耗的同时，保护了环境，满足可持续发展观，符合当下炼厂的生产需求，具有良好的应用前景。

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