过硫酸氢钾复合物在畜牧水产中的应用研究进展

唐兴刚，魏文康，罗胜军，郭伟干，魏光伟*

(1.广东省农业科学院动物卫生研究所，广东省畜禽疫病防治研究重点实验室，农业农村部兽用药物与诊断技术 广东科学观测实验站，广州 510640；2.广东省前沿动物保健有限公司，广州 510550)

单过硫酸氢钾(KHSO5)也称过一硫酸氢钾(PMS)，由于其较强的氧化性，且过硫酸根的不稳定性，目前常以过硫酸氢钾复合盐(KMPS)的形式应用，其分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。市场上存在的“过硫酸氢钾复合物”多是以此复合盐与表面活性剂、有机酸和无机缓冲系统等组成复合物。过硫酸氢钾复合物应用比较广泛，在畜牧水产业上主要作为环境消毒剂、饮用水消毒剂、防治水产细菌病等使用。在近期防控新冠肺炎的紧急形势下，天津瑞普的过硫酸氢钾复合物粉获天津卫健委批准，取得人用卫消字号至疫情应急响应期结束。其在水产业上还作为水质改良剂、养殖底质改良剂等使用，但相对兽药的规范管理，作为水产改良剂的使用目前还没有国家规范，市场上产品多以企业标准产品存在，质量参差不齐。

1 过硫酸氢钾复合物的研制

单过硫酸氢钾单剂吸潮或溶于水中，会迅速分解释放出活性氧和硫酸钾，具有较强的氧化能力，但是过一硫酸根很不稳定，所以近年来过硫酸氢钾复合物多以过硫酸氢钾复合盐为主要有效成分进行研究。王铭佳[1]以双氧水、硫酸、碳酸钾及碳酸钠为原料，合成了一种新型过硫酸氢钾复合消毒剂，以过硫酸氢钠代替部分过硫酸氢钾，可以减少钾元素的使用，且具有较高的活性氧含量，性能略优于传统的单过硫酸氢钾复合盐。

1.1 过硫酸氢钾复合物粉 过硫酸氢钾复合物粉作为一种消毒剂由英国安德国际有限公司研制，由过硫酸氢钾复合盐、十二烷基苯磺酸钠、氯化钠、有机酸等配制而成。其作用机理为以复合盐为主要活性成分建立一个平衡稳定的系统，溶于水后经由链式反应释放出活性氧并进而形成羟基自由基、过氧化氢自由基、次氯酸等多种活性成分。我国也有针对此产品的研制。中国农业科学院上海兽医研究所曾研制了一种过硫酸氢钾复合物粉，并对配方中氯化钠含量、有效氯含量、稳定性、毒理学、消毒效果等开展了研究。该研究以氯含量为有效成分指标，采用了相较于碘量滴定法更简单、准确、重现性好的DPD分光光度法[2-3]。截至2020年2月，中国兽药信息网公布过硫酸氢钾有效兽药消毒剂批文32个，其中29个粉剂批文。

1.2 过硫酸氢钾复合物泡腾片 由于粉剂在储存运输过程中易吸潮导致有效成分降低，目前针对过硫酸氢钾复合物的制剂开发主要集中在泡腾片的研究。中国兽药信息网显示国内最早取得泡腾片批文的兽药为2014年镇江威特药业有限责任公司，目前有效期内泡腾片批文有3个。氯化钠作为该复合物中提供氯的组成成分，其制剂工艺对复合物的有效性起到很大作用。采用流化床包衣技术处理氯化钠[4]，用制得的氯化钠包被物进行过硫酸氢钾复合盐泡腾片的制备，制得的泡腾片最优配方：50%过硫酸氢钾复合盐，3.15%氯化钠包被物，10%氨基磺酸，1%烷基糖苷，0.5%十二烷基硫酸钠，6%缓蚀剂GR-914，0.06%香兰素，0.06%苋菜红，10%苹果酸，6%碳酸氢钠，0.05%气相二氧化硅，13.18%无水硫酸钠。其各项指标符合中国兽药典的要求，并建议使用铝箔复合袋作为包材。翟燕青等[5]考察了自制过硫酸氢钾复合盐泡腾片的消毒效力，通过定量杀菌试验以及有效氯含量的测定进行判定，测得该泡腾片的溶液消毒能力维持在15 d以上。

2 过硫酸氢钾复合物对畜禽病原微生物的杀灭作用

2.1 过硫酸氢钾复合物的作用机理 过硫酸氢钾复合物的作用机理为在水中经过链式反应，分别产生了具有氯制剂、过氧化物、酸制剂的作用的成分。其中产生的次氯酸、新生态氧，氧化和氯化病原体，干扰病原体DNA和RNA合成，使病原体蛋白质变性凝固，进而干扰病原体酶系统活性、影响其代谢，增加细胞膜的通透性，造成酶和营养物质流失、病原体溶解破裂，从而杀灭病原体；产生的有机酸和低pH值的环境具有协同杀灭病原体的作用。本类消毒剂对所有感染人和动物的病毒、细菌及其芽胞、支原体、真菌和球虫卵囊均具有强大的杀灭作用，对其他消毒剂难以杀灭的圆环病毒也有效(图1)。

图1 过硫酸氢钾复合物链式反应Fig 1 Chain reaction of potassium peroxomonosulfate compound

2.2 对畜禽病原微生物的杀灭作用 由于过硫酸氢钾复合物杀的作用机理显示其具有杀灭病原微生物的广谱效果，近年来针对畜禽常见病原微生物的杀灭实验也开展较多。过硫酸氢钾复合物粉对禽类常见大肠杆菌、鸭疫里默杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、鸡新城疫病毒具有较好的杀灭效果[6-7]，且随温度的升高杀灭效果提高。在秦涛等[8-9]开展的4种消毒剂对H5N6亚型流感病毒、H7N9亚型流感病毒的杀灭效果研究中，过硫酸氢钾复合物粉在推荐使用量下对H5N6、H7N9亚型流感病毒无杀灭作用，需使用0.2%(W/V)溶液作用10 min才有杀灭效果，但相对于其他成分的消毒剂依然表现出了浓度低、作用时间短的优势。对猪场常见大肠埃希菌、志贺菌、链球菌、金黄色葡萄球菌进行杀灭效果试验中[10]，过硫酸氢钾复合物在有蛋白干扰物的情况下使用浓度需翻倍，且在25 ℃时杀灭效果做好。乔莉萍等[11]研究了自己研制的过硫酸氢钾复合物粉对口蹄疫病毒的杀灭效果，结果表明过硫酸氢钾复合物粉1 ∶100倍及以上稀释对小白鼠、成年鼠及白兔安全，100%杀灭口蹄疫病毒的最高稀释度为1 ∶1200。张玉霞等[12]通过对国产和进口的两种过硫酸氢钾复合物粉的灭活效果观察，发现试验用两种消毒剂对禽流感病毒和新城疫病毒均具有良好的灭活效果，新城疫病毒对该消毒剂的抗力稍强于禽流感病毒。非洲猪瘟(ASF)是近两年我国新发的传染病，各类消毒剂对非洲猪瘟病毒(ASFV)都具有杀灭效果，过硫酸氢钾的推荐使用方法为1 ∶400稀释[13]，英国皮尔布赖特动物卫生研究所进行的杀灭ASFV的独立试验表明, 即使在1 ∶800的稀释比例下, 过硫酸氢钾复合物消毒剂对ASFV仍然有效[14]。Juszkiewicz M研究发现次氯酸钠和过硫酸氢钾复合物在较低有机物影响的情况下对ASFV具有杀灭效果，次氯酸钠效果优于过硫酸氢钾，戊二醛、季铵盐因表现出细胞毒性未得出其杀灭浓度，提示选择消毒剂进行相关试验时需考虑其细胞毒性[15]。由于不同的文献在采用消毒剂对病原微生物进行杀灭试验时，采用的消毒剂来源于不同厂家，其复合物配方、制剂工艺等具有差异，因此，对同一病原微生物的杀灭试验数据会有不同(表1，表2)。

表1 不同消毒剂对病毒的杀灭效果比较Tab 1 Comparison of the killing effect of different disinfectants on viruses

表2 不同消毒剂对细菌杀灭效果Tab 2 Comparison of the killing effect of different disinfectants on bacteria

3 养殖现场消毒应用

过硫酸氢钾复合物在实验室条件下具有较好的杀菌消毒效果，在实际使用现场的消毒效果也具有良好表现。陈小强等[18]为评价消毒剂对规模化鸡场的消毒效果，分别测定了苯扎溴铵、戊二醛溶液、聚维酮碘、癸甲溴铵和过硫酸氢钾复合物粉5种消毒剂对大肠埃希菌最小杀菌浓度(MBC)，并采用带鸡消毒试验对杀菌作用最强的2种消毒剂进行现场消毒效果评价，综合结果显示过硫酸氢钾复合物粉的杀菌能力及带鸡消毒效果最好，适于规模化鸡场带鸡喷雾消毒。刘元元等[19]考察了过硫酸氢钾复合盐颗粒以喷雾器喷洒不同浓度对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、多杀性巴氏杆菌、溶血性链球菌及蜡样芽孢杆菌等的体外表面现场消毒效果，结果表明过硫酸氢钾复合盐颗粒对革兰氏阴性菌的表面现场消毒效果要优于对革兰氏阳性菌的表面现场消毒效果。对大肠杆菌、多杀性巴氏杆菌的表面现场消毒推荐浓度为1∶400；对金黄色葡萄球菌及溶血性链球菌、蜡样芽孢杆菌表面现场消毒推荐浓度为1∶200(表3)。

表3 2种消毒剂对鸡舍消毒前后菌落总数和 大肠埃希菌数效果比较Tab 3 Comparison of the effect of two disinfectants on the total number of colonies and the number of Escherichia coli before and after disinfection in the chicken house

4 应用于水产疫病

过硫酸氢钾复合物以其低毒、广谱、高效的杀菌效果，在水产养殖的病害防治中也具有广泛的使用。过硫酸氢钾复合物对鲫鱼养殖中的爱德华氏菌、温和气单胞菌、嗜水气单胞菌在体外具有明显的抑菌作用，在鲫鱼体内0.25 mg/L浓度就能对嗜水气单胞菌、爱德华氏菌及温和气单胞菌有明显抑制作用[20]。对引起海水鱼、虾、蟹、贝类等常见弧菌病的弧菌，50%过硫酸氢钾复合物以400 g/(亩·m)(0.6 mg/L)的浓度可作为最小杀菌浓度[21]，在使用过硫酸氢钾复合物进行消毒杀菌时需补充水体有益菌。王兵等[22]用肉汤稀释法测定了过硫酸氢钾复合盐对鳗弧菌、铜绿假单胞菌、灿烂弧菌、副溶血弧菌、嗜水气单胞菌嗜水亚种和鱼肠弧菌的MIC和MBC，结果表明过硫酸氢钾复合盐在较低浓度的条件下，能有效杀灭和抑制所试验的6种水产养殖生物致病菌，对灿烂弧菌的抑菌杀菌效果最好。

5 改善水产养殖水环境

过硫酸氢钾可以与水发生氧化反应生成不稳定的臭氧，臭氧瞬间分解成氧气和氧原子, 即所谓的新生态氧。原子氧具有很高的能量, 起到杀灭和抑制细菌和病害的作用, 且反应过程不产生有害物质, 生成的氧气也可以起到增氧作用。氧气的增加，可用于养殖水体的解毒、降低应激反应、提高水能量等。研究发现过一硫酸盐的氧化能力对污泥的活性具有一定影响，随着过一硫酸盐氧化能力的增强，胞外聚合物的多糖成分增加，蛋白质和DNA含量先增加后减少。光谱研究发现，色氨酸和类腐殖质与过一硫酸盐氧化能力呈正相关[23]。杜邦公司的卫可消毒粉曾用于影响河蚌养殖的玻璃海鞘的杀灭试验。当消毒剂浓度低于3%时，玻璃海鞘三个生长阶段对卫可消毒粉敏感，但需浸泡4周才能起到防治效果；当浓度大于3%，作用时间30 s时即可杀灭89%的玻璃海鞘[24]。在用聚合铝盐、聚丙烯酰胺、过硫酸氢钾复合物等不同水质改良剂处理温室甲鱼养殖废水时，过硫酸氢钾复合物处理24 h后，可增加溶解氧，降低COD及亚硝酸盐，但对氨氮没有效果，表明利用单一水质改良剂方法或无法使养殖废水无害化，必须多种方法综合使用[25]。在对养殖水体底质进行处理时，过硫酸氢钾复合物与有益菌(光合细菌、芽孢杆菌和乳酸菌)合用，可对罗非鱼养殖池塘底泥总氮及总磷的降解加快，减缓总氮及总磷增加的幅度，使更多的营养物质释放到水体中，供给浮游植物利用和提高同化作用，且以过硫酸氢钾复合物与乳酸菌的协同作用对氮磷的改良效果更显著[26]。

6 结 论

通过不同消毒剂对常见病毒、细菌的杀灭结果对比可以看出，过硫酸氢钾复合物对病毒、细菌都具有良好的杀灭效果，在与其他成分的消毒剂进行对比时，效果也表现出很大优势，且具有低毒、安全的优点，在畜禽养殖的环境、器械、饮用水等消毒，调整养殖水体、底质改良方面将具有较大使用空间。然而本类产品在使用过程中仍需注意以下问题。①过硫酸氢钾复合物虽然对常见病毒、细菌具有较好的杀灭效果，但是不同厂家的复合物的组成具有较大差异，效果也存在较大不同，在使用时需进行实验室确认适合本养殖场的产品；②过硫酸氢钾复合物具有较强的吸湿性，高湿条件下放置10 d，有效氯含量可降低50%以上，因此,需采用双层铝箔包装防止水气进入[27]；③过硫酸氢钾复合盐目前没有权威的鉴别鉴定方法，市场上存在以“过硫酸钠+溴氯海因+分散剂”压片，“少量过硫酸氢钾复合盐+氯制剂+分散剂”造粒或压片，“亚氯酸钠+固体酸+表面活性剂”压片等形式的假冒伪劣产品，使用时可采用活性氧检测法、pH值测定法、食盐辨别法等进行综合判定[28]。化工标准《HG/T 5562-2019 水处理剂 过硫酸氢钾复合粉》将在2020年7月实施，希望可以解决产品真伪的鉴别问题；④在查阅相关文献时，发现由于对名称的使用不规范，许多研究者对单过硫酸氢钾/过一硫酸氢钾(KHSO5)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、过硫酸氢钾复合物(复合盐+辅料)的表述存在混乱使用的情况，影响对该类产品的理解，建议相关研究人员在以后的研究中规范使用相关名称。