苯乙烯在POE接枝GMA中的作用及其对增韧PBT效果的影响

毛泽誉，刘 岩，韩瑞锋，胡瀚中，谭志勇

(长春工业大学 合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林 长春 130012)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶线性饱和聚酯，其主链是由刚性苯环和柔性脂肪醇重复单元连接组成，该分子结构决定了PBT具有良好的综合性能，如优异的热稳定性、耐溶剂性、电性能和加工性能等，广泛应用于汽车、电子电气、机械零件等方面[1-3]。但纯PBT的缺口冲击强度低，这是制约其发展的重要因素，因此许多课题组都对该聚酯进行了增韧改性的研究工作[4-5]。其中，用具有反应性官能团的单体接枝弹性体用以增韧PBT是一种行之有效的方法。因为大多数弹性体都是非极性聚合物，而PBT为极性聚合物，单纯共混因相容性差的问题并不能实现对PBT增韧的目的[6-8]。通过引入具有反应性官能团的第三单体，利用反应性官能团与PBT端羧基或端羟基之间发生的化学反应，提高弹性体与PBT的相容性和界面强度，往往能成功对PBT进行增韧。

聚烯烃热塑性弹性体(POE)由于其分子链柔顺性高，常作为增韧原料[9-11]。王红瑛等[12]用马来酸酐(MA)接枝POE制得POE-g-MA增韧剂，实现了对PBT增韧的目的，但MA高温易升华且对人体刺激性较大，对机器也具有腐蚀性，不利于大量使用。而甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子中含有高反应活性的环氧基团、羧基以及双键，几乎无毒且沸点高，对环境友好[13]，因此本文采用熔融接枝法将GMA接枝到POE上，制成POE-g-GMA增韧剂用以增韧PBT，并探讨了接枝过程中苯乙烯(St)的引入对于接枝率以及增韧效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PBT:L2100,江苏仪征化纤工程塑料厂；POE：7086，美国杜邦公司；GMA：试剂级，苏州安利化工有限公司；St:聚合级,中国石油吉林石化分公司有机合成厂；过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,北京化工二厂；二甲苯：分析纯，福晨化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，天津新通精细化工有限公司；三氯乙酸-二甲苯标准溶液、KOH-乙醇标准溶液：自制。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：RS75H，德国Haake公司；恒温油水浴锅：XMTE-7000，上海申顺生物科技有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：AVATAR-360，美国Nicolet仪器公司；平板硫化机：HD-015，上海橡胶机械厂；悬臂梁冲击试验机：XIUD-5.5，承德金建检测仪器公司；万能拉力试验机：AGS-H，日本岛津公司；熔体流动速率测定仪：SRZ-400C，长春智能仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM):JSM-5600，日本电子公司。

1.3 试样的制备与纯化

1.3.1 接枝物的制备

在Haake转矩流变仪中进行熔融接枝反应。保持接枝单体GMA质量分数为4%，引发剂DCP质量分数为0.28%，设定温度为170 ℃、反应时间为8 min以及转子转速为40 r/min恒定不变(经大量实验验证为最优值)，将POE先加入转矩流变仪中预熔融2min,再加入混合均匀的GMA(或GMA与St)、DCP，反应结束后趁热将接枝物剪成颗粒，备用。

1.3.2 接枝物的纯化

取3 g左右的接枝物放入装有150 mL二甲苯溶液的三口烧瓶中，在135 ℃下冷凝回流3 h，使其完全溶解后将溶液通过镍网滤入装有200 mL丙酮溶液的烧杯中进行沉降，以除去游离的GMA和均聚物等杂质，用布氏漏斗进行抽滤，并用丙酮洗涤3次，将纯化后的接枝物于真空烘箱中烘干至恒重，用于红外表征、接枝率以及熔体流动速率的测定。

1.3.3 PBT共混物的制备

将PBT在100 ℃真空烘箱中干燥10 h后，分别与纯POE和接枝制成的POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)以100/0、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30的质量比在Haake转矩流变仪中进行熔融共混，设定温度为240 ℃，转子转速为60 r/min，反应时间为5 min。

1.4 测试与表征

(1)FTIR分析：将纯POE和提纯烘干的POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)分别在190 ℃下热压成膜，以表面反射形式进行FTIR分析。

(2)接枝率测定：精准称取0.5 g提纯后的接枝物溶于70 mL二甲苯中，加入10 mL的0.1 mol/L三氯乙酸-二甲苯标准溶液，加热回流2 h，使GMA与三氯乙酸反应完全。再加入2滴酚酞指示剂(10 g/L)，用0.1 mol/L的KOH-乙醇标准溶液(经邻苯二甲酸氢钾溶液标定)滴定至终点，并做空白实验。接枝率(G)按式(1)计算。

(1)

式中：c为标定的KOH-乙醇标准溶液浓度，mol/L；V1为滴定至终点时消耗KOH-乙醇标准溶液的体积，mL；V2为做空白实验滴定至终点时消耗KOH-乙醇标准溶液的体积，mL；m为接枝物的质量，g。

(3)熔体流动速率测试：在温度为230 ℃、载荷为21.17 N条件下进行。

(4)力学性能测试：缺口冲击强度按照ASTM D256-2010在(23±2)℃下进行测试，样品尺寸为63.5 mm×12.7 mm×6.4 mm(长×宽×厚)，缺口角度为45°，缺口半径为2.54 mm；拉伸性能按照ASTM D638在(23±2)℃下进行测试，厚度为1 mm，拉伸速率为50 mm/min。

(5)形态观察：将需要观察的样品置于液氮中浸渍12 h进行低温脆断后，将脆断的样品浸泡于135 ℃的二甲苯溶液中24 h以刻蚀掉分散相，真空烘干后进行表面喷金，用SEM观察共混物的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为纯POE、POE-g-GMA、POE-g-(GMA-co-St)三种弹性体的红外光谱图。

波数/cm-1

从图1可以看出，与纯POE相比，POE-g-GMA和POE-g-(GMA-co-St)在1 730 cm-1处都有一个很明显的特征吸收峰，为GMA分子上羧基的特征吸收峰。由于红外测试之前，样品已经过纯化处理，游离的GMA单体和均聚物等杂质均已被除去，因此该结果可以证明GMA已成功接枝到POE分子链上。此外，POE-g-(GMA-co-St)在1 600 cm-1处还出现了St中芳碳的特征吸收峰，说明St作为第二单体也接枝到了POE分子链上。

从图1还可以看到，引入St后，在GMA用量相同的前提下，与POE-g-GMA相比，POE-g-(GMA-co-St)羧基的特征吸收峰明显变强，原因是St的引入有利于接枝反应的发生，使POE分子链上成功接枝的GMA量增多。

2.2 St用量对POE-g-GMA接枝率的影响

化学滴定法因测量结果准确、数据重复性好而常被用于接枝率的精确测量中[14]。因此本文采用化学滴定法对提纯后的接枝物进行了接枝率的测定，探究了St用量对POE-g-GMA接枝率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，未加入St时，POE-g-GMA接枝率仅为0.55%左右，而随着St用量的增加，POE-g-GMA接枝率开始明显提高，并在m(St)/m(GMA)为1时达到了最大值，为1.057%。St的引入有效提高接枝率的原因是：St能优先俘获POE大分子上的自由基，并且形成的链增长自由基与GMA有更高的反应活性，使最终接枝到POE链上的GMA量增多，接枝率明显提高；另外，St是POE的良溶剂，St的存在能在一定程度上提供一个良好的接枝环境，有利于接枝反应的发生[15]。但在m(St)/m(GMA)大于1后，接枝率逐渐降低，原因是St过量后，自聚倾向变大，消耗可用于反应的自由基，使接枝率反而降低。

m(St)/m(GMA)

2.3 St用量对POE-g-GMA熔体流动速率的影响

图3为St用量对POE-g-GMA熔体流动速率的影响。从图3可以看出，随着St用量的增加，接枝物的熔体流动速率不断降低，原因是接枝率提高后，生成的接枝物之间的极性相互作用增强，使得体系黏度升高。而当接枝率开始下降时，过多的St产生自聚，同时使POE之间的交联倾向增大，这也会导致体系黏度上升，使接枝物的熔体流动速率持续降低。

m(St)/m(GMA)

2.4 St的引入对共混物力学性能的影响

以图2接枝率最高的样品为对比样，探究了St的引入对POE-g-GMA增韧PBT效果的影响。图4为不同弹性体用量对共混物缺口冲击强度的影响。从图4可以看出，弹性体用量对于PBT/POE和PBT/POE-g-GMA共混物的冲击强度几乎没有影响，而且共混物的冲击强度均低于100 J/m，属于脆性断裂。这是由于纯POE与PBT之间的界面张力大，界面黏接强度低，相容性差，使POE难以起到增韧作用。而由化学滴定法测定结果可知，在未加St时，POE-g-GMA接枝率较低(仅为0.55%)，能与PBT端羧基或端羟基反应的GMA量少，虽然接枝上的也能部分提高相容性，但对相容性的影响不大，因而POE-g-GMA与纯POE一样，都不能实现对PBT的增韧。而在引入St后，PBT/POE-g-(GMA-co-St)共混物的冲击强度随着弹性体用量的增加而显著增大，在POE-g-(GMA-co-St)质量分数超过15%时，共混物即呈现韧性断裂，冲击强度最高可达600 J/m左右，实现了对PBT的增韧。共混物冲击强度显著增大的原因是：St的引入使POE-g-GMA接枝率明显提高(如图2所示)，从而有更多的GMA能与PBT端羧基或端羟基发生开环聚合，生成PBT-co-(GMA-g-POE)共聚物的量也随之增多，而该共聚物作为一种界面改性剂，极大地改善了PBT与POE之间的相容性，降低了二者之间的界面张力，使PBT得到增韧。

w(弹性体)/%

图5为三种弹性体用量对共混物拉伸强度的影响。从图5可以看出，三种不同共混物的拉伸强度都随着弹性体用量的增加而降低。这是由于这些弹性体本身的强度较低，其引入会引起共混物拉伸强度的降低。而在弹性体用量相同时，引入熔融接枝弹性体的共混物的拉伸强度均略低于弹性体为纯POE的共混物。这主要是由于熔融接枝过程无法保证100%的单体全部发生反应，未反应的单体在体系中充当了小分子增塑剂的作用，使共混物的拉伸强度降低；同时也表明相容性的提高对于共混物的拉伸性能并没有影响，共混物的拉伸强度主要受弹性体用量的影响。

w(弹性体)/%

2.5 共混体系形态分析

以弹性体质量分数为30%的3个样品进行对比，采用扫描电镜观察了弹性体在共混物中的分散情况，结果如图6所示。样品在观察前进行了刻蚀处理，除去了弹性体相，图中的空洞即对应于被刻蚀掉的POE弹性体相。图6(a)是PBT/POE共混物的表面形貌。从图6(a)可以看出，分散相孔径偏大，且大小不均(为5～10 μm左右)，是典型的不相容体系。而在PBT/POE-g-GMA体系中[见图6(b)]，POE分散相粒径有所减小，出现了一部分粒径在1～5 μm之间的POE相，但是从总体上看，相区大小和均匀性并没有明显的改善，POE分散相与PBT基体之间的相容性仍然较差。这也是导致PBT/POE与PBT/POE-g-GMA共混物冲击强度低的原因(如图4所示)。当受到外力作用时，这些分布不均且体积大的弹性体反而会成为应力集中点，导致样品的脆性断裂。但当弹性体为POE-g-(GMA-co-St)时[见图6(c)]，分散相分布得极其均匀，且粒径明显减小(平均孔径大约为0.25 μm，最大孔径不超过1 μm)，POE分散相与PBT基体之间的相容性得到了极大的改善，两相界面结合力增强，冲击强度明显提高。

(a) PBT/POE

3 结 论

(1)通过熔融接枝法制备了官能化的POE弹性体并用于增韧PBT树脂，FTIR分析证明了接枝反应的发生。采用化学滴定法分析发现，直接熔融共混时，GMA可以接枝到POE上，但接枝率较低。引入St作为辅助接枝单体时，随着St用量增加，GMA接枝率显著提高，在m(St)/m(GMA)为1时，接枝率达到最大值，接枝物的熔体流动速率则持续降低。

(2)弹性体质量分数超过15%时，纯POE和直接熔融接枝的POE不能增韧PBT，采用St辅助接枝的POE能够有效增韧PBT。St的引入使共混物中分散相尺寸明显减小，颗粒分布更均匀，改善了体系中两相间的相容性。