聚甲基丙烯酸甲酯抗冲改性剂的制备及增韧效果

董 鑫，王 硕，孟宪东，刘 哲，张宏宇，宋长华

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 仓储安全中心，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，俗称有机玻璃，PMMA具有高透明度、低价格、宜加工的优点，缺点主要是断裂韧性差，抗冲级PMMA模塑料兼具透光性、光泽度和优异的力学性能而得到广泛应用。PMMA主要增韧的方法有共聚增韧、共混增韧、互穿聚合物网络结构增韧、双轴定向拉伸及多层复合工艺增韧、纤维增强增韧，其中掺加橡胶粒子增韧塑料的方法提升PMMA抗冲击性能最为明显。

橡胶粒子增韧塑料的机理通常有Bucknall、Smith提出的多重银纹理论[1]，Merz提出的能量直接吸收理论[2]，Bucknall通过投射电子显微镜研究提出的银纹-剪切带理论[3]，Evens提出的空洞化理论[4-6]，吴守恒提出的逾渗理论[7-8]。

本文采用种子乳液聚合方法制备了以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯为核、以PMMA为壳的核-壳结构抗冲改性剂,考察了抗冲改性剂与PMMA共混物的相容性及其对PMMA的增韧效果的影响。

1 实验部分

1.1 原料

MMA、丙烯酸正丁酯、苯乙烯：聚合级，中国石油吉林石化公司；引发剂A：试剂级，南京化学试剂股份有限公司；接枝剂B：试剂级，上海紫一试剂厂；交联剂C：试剂级，日本进口；乳化剂D：试剂级，成都化夏化学试剂有限公司；硫酸镁：试剂级，北京双环化学试剂厂；PMMA：MF001，日本三菱丽阳公司；抗氧剂：GS，日本住友化学株式会社。

1.2 仪器及设备

反应釜：GSH-2，威海坤昌化工机械有限公司；恒温水浴：CS501，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；平行同向双螺杆挤出机：JWP-65，江苏金沃机械有限公司；红外光谱仪：Nicolet iS5，美国赛默飞世尔科技公司；色度仪：UltraScan VIS，美国HunterLab公司；注塑机：MA860G，海天塑机集团有限公司；扫描电镜(SEM)：JSM-7900F，日本电子株式会社(JEOL)；阿贝折光仪：ABBE-3LTM，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；简支梁冲击试验机：XJJ-50，济南科盛试验设备有限公司；电子万能试验机：WDW-100M，济南中路昌试验机制造有限公司；熔体流动速率仪：GT-7100-M1B2，台湾高铁检测仪器有限公司；透光率/雾度测定仪：WGT-S，上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 实验流程

在常压反应釜中加入去离子水与乳化剂D，乳液体系升温至75～80 ℃，加入丙烯酸正丁酯、苯乙烯、接枝剂B及交联剂C。温度平衡后加入引发剂A开始聚合反应，连续加入单体混合物、乳化剂D与去离子水，补加引发剂A并连续加入MMA，反应乳液用MgSO4水溶液破乳后，过滤干燥。最终制备出以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯为核层，PMMA为壳层的丙烯酸酯接枝共聚物类抗冲改性剂粉料。

将制得的抗冲改性剂按占总混合物0%、5%、10%、20%、25%、30%、40%的质量配比与PMMA粒料MF001混合，同时加入0.1%(质量百分比)抗氧剂GS ，通过同向双螺杆挤出机高温熔融共混，造粒成型，得到产品。

1.4 性能测试

冲击强度按照ISO179/1eU进行测试；拉伸强度按照ISO 527进行测试；弯曲模量按照ISO 178进行测试；维卡软化点按照ISO 306进行测试；热变形温度按照ISO 75进行测试；流动系数按照ISO 1133进行测试；透光率按照ISO 13468进行测试。

2 结果与讨论

2.1 抗冲改性剂的共混性能

2.1.1 抗冲改性剂的基本性能

有文献表明，抗冲改性剂中橡胶相粒径在250～ 350 nm之间增韧效果最佳[9-11]，通过不断调整抗冲改性剂中橡胶相的粒径来优化增韧效果。抗冲改性剂的粒子状态在聚合过程中已经确定，不会在后续熔融共混过程中有大的变化，所以橡胶粒子的粒径参数固定后，通过继续调节抗冲改性剂中苯乙烯的含量来调节聚合物折光指数。

通过大量实验筛选确定配比，最终重复制得了折光指数为1.49的抗冲改性剂，与纯PMMA的折光指数1.492正好匹配[12]，图1为抗冲改性剂的红外谱图。

波数/cm-1

由图1可以看出，1 732.08 cm-1、1 240.23 cm-1、1 151.50 cm-1、966.34 cm-1、840.96 cm-1、750.31 cm-1处为聚丙烯酸正丁酯的特征峰，3 072.60 cm-1、2 931.80 cm-1、2 848.86 cm-1、1 450.47 cm-1、1 151.50 cm-1、1 068.56 cm-1、912 cm-1、700.16 cm-1处为苯乙烯的特征峰，说明成功合成了聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯为核层的抗冲改性剂。

2.1.2 抗冲改性剂的共混效果

增韧方法采用高温熔融共混的方式，为防止挤出机高温及螺杆剪切生热造成聚合物降解，提高其热稳定性，需额外加入抗氧剂[13]。根据材料表面性能及加工流动性需要亦可加入润滑剂[14]，但本文不做单独考察。将牌号为MF001的PMMA粒料产品与制得的抗冲改性剂粉料按不同配比与0.1%(质量百分比)的抗氧剂MS混合后,加入同向双螺杆挤出机中高温熔融共混，然后进入切粒机，控制切粒机转速，得到高韧性(高抗冲)PMMA粒料产品。

通过注塑机注塑成不同样条进行各项性能测试，结果如图2所示。由图2可以看出，熔融共混后的高抗冲PMMA基本保持了透明的特征。

图2 PMMA注塑样条

图3为抗冲改性剂与增韧后的高抗冲PMMA红外谱图，与图1对比，多出1 147.65 cm-1、1 190.08 cm-1、987.55 cm-1几个PMMA的特征峰，表明通过熔融共混成功合成了以橡胶相增韧树脂相的的高抗冲PMMA。

波数/cm-1

利用SEM观察PMMA截面，使用两种断裂方式：人为拧断以及液氮低温脆断，其中人为拧断即用手将挤出机牵出的PMMA拉丝拧断成薄片状；液氮低温脆断的方法是将液氮提前倒入保温杯中，将PMMA拉丝样品放入液氮之中，密闭15 min后取出，用小锤敲断。

从图4可以看出，树脂相中橡胶相均匀分布，表明抗冲改性剂与基体相容性良好，产品截面有明显的微裂纹存在，宏观上应力发白现象也很显著，说明通过熔融共混使抗冲改性剂比较均匀分布在树脂相中，起到了增韧效果。

(a) 人为拧断

2.2 抗冲改性剂用量对PMMA性能的影响

选择抗冲改性剂占总混合物0%、5%、10%、20%、25%、30%、40%的质量配比进行高温熔融共混，考察高抗冲PMMA的各项性能，结果见图5。由图5可知，随着抗冲改性剂用量的增加，冲击强度提高，拉伸强度、弯曲模量、维卡软化点、热变形温度、熔融指数及透光率均降低。这说明并不能简单为了追求增韧效果而无限提升抗冲改性剂的用量，导致其他性能的降低及产品后加工成型困难，应该根据产品性能的需要综合考虑确定配方，其中维卡软化点及热变形温度两项热性能的降低是因为引入了玻璃化转变温度更低的橡胶相导致的。

w(改性剂)/%(a)

从图5还可以看到，当抗冲改性剂质量分数大于40%时，高温熔融共混后的高抗冲PMMA仍具有91%以上的高透光率，保持了PMMA最优秀的特点，达到了本文最初设想的研究目的。

3 结 论

采用种子乳液聚合方法制备了以聚丙烯酸正丁酯及苯乙烯为核、以PMMA为壳的核-壳结构抗冲改性剂,其与基体PMMA相容性良好；随着抗冲改性剂用量的增加，冲击强度明显上升，拉伸强度、弯曲模量、维卡软化点、热变形温度、熔融指数及透光率降低，但透光率基本保持在91%以上，证明通过丙烯酸酯类核壳结构抗冲改性剂合成高透光率高抗冲PMMA是完全可行的。