丙烯酸树脂复合丁苯橡胶自黏粒子的性能及其模拟封堵评价*

2020-09-10张桂林李再峰

弹性体 2020年4期

张潇，王萍，李亮，张桂林，程凯，李再峰**

(1.中国石油化工集团西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐 830011；2.青岛科技大学生态化工国家重点实验室培育基地，山东青岛 266042)

塔河油田油藏的储层结构具有非均质性强、存在裂缝等漏失空间、储层温度高(130 ℃)、地层水矿化度高等特点[1]。传统的堵水剂主要有聚丙烯酰胺类堵剂、凝胶类堵剂、聚合物类堵剂、膨胀型颗粒堵剂等[2-10]。其中聚丙烯酰胺类堵剂封堵强度低，封堵裂缝型低渗透油藏时效果不理想；凝胶类堵剂一般用于封堵高渗透油藏，放置一段时间会出现脱水、破胶现象，长期稳定性差，且对产油层会有一定的破坏作用；聚合物类堵剂在高温下易降解，封堵强度低，处理的响应时间较短；体积膨胀堵剂颗粒间的结合性能较差，封堵过程会出现漏水现象。上述堵剂难以满足塔河油田裂缝型低渗透油藏的封堵要求，因此研制一种粒子间能够自黏堆积、高强度的新型黏连颗粒堵剂具有重要的意义。

本工作制备了聚丙烯酸酯类树脂和炭黑改性丁苯橡胶(SBR)高温自黏颗粒堵剂，聚丙烯酸酯类树脂降低了SBR的黏流温度，提高了SBR的自黏性；而SBR强度较高的特点，改善了传统封堵剂高温软化后封堵强度低的缺点，两者可复合制备出满足塔河油田裂缝油藏的橡胶类自黏堵剂颗粒。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸十八酯(SMA)：工业级，天津市天骄化工有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯(St)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SBR：工业品，福建省福橡化工有限责任公司；炭黑N550：工业品，上海卡博特化工有限公司。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；X-I-B型平板硫化机：青岛亚东橡胶有限公司；NDJ-5S旋转黏度计：上海平轩科技仪器有限公司；PolyLab OS型哈克转矩流变仪：德国Hakke公司。

1.3 St改性丙烯酸树脂的制备

将去离子水和PVA加入到三口烧瓶中，水浴加热搅拌，将BMA、SMA、St按质量比为2∶1∶2置于烧杯中，再加入一定量的BPO溶解，待三口烧瓶和烧杯中试剂溶解均匀后，将烧杯中试剂加入三口烧瓶中，于80 ℃下聚合4 h，然后升至90 ℃，进一步反应2 h，抽滤、干燥，即得聚丙烯酸酯类树脂颗粒。合成反应式如图1所示。

图1 聚丙烯酸酯类树脂反应式

1.4 丙烯酸树脂复合SBR自黏粒子的制备

将橡胶基体SBR在开炼机上进行塑炼，加入炭黑和树脂进行混炼，经过多次包辊、翻炼和薄通，最终得到混炼胶，于室温下放置12 h，用平板硫化机压片，再用裁刀将橡胶片裁剪，得到橡胶粒子。

1.5 测试与评价

1.5.1 油溶性测试

取一定质量(m1)的试样，将其浸入柴油中，在130 ℃下进行测试，间隔一段时间取出称其质量，直至质量恒定为m2。堵剂颗粒的油溶率按照m2/m1×100%计算。

1.5.2 自黏粒子的自黏强度

使用旋转黏度仪测试SBR粒子黏度随温度的变化规律。称取一定质量的SBR粒子，采用乙二醇作介质，模拟粒子在高温塔河水中的黏结状态。SBR与乙二醇的质量比为2∶5，保持变量唯一。采用带磁力搅拌的温控加热套为升温装置，在搅拌的状态下测试粒子从60～160 ℃的黏度变化。

1.5.3 封堵强度评价

将丙烯酸树脂复合SBR粒子进行裂缝岩心的物理模拟封堵实验。利用碳酸盐岩心切割刻缝等措施，模拟碳酸岩盐裂缝型油藏的地质环境和裂缝状态，制作复杂裂缝型物理模型进行物理模拟实验。裂缝岩心基本参数见表1，岩心模型见图2。

表1 裂缝型岩心的基本参数

(a) 岩心内部裂缝

利用裂缝型油藏颗粒型堵剂物模评价系统，完成对橡胶自黏堵剂的封堵评价。封堵实验流程如图3所示。

图3 封堵实验流程图

2 结果与讨论

2.1 油溶性测试

本实验基本配方(质量份)为：SBR 100，炭黑 80，树脂变量。SBR本体及树脂改性SBR的油溶性测试结果如图4所示。

时间/h

从图4可知，纯SBR受其内部St聚集形成物理交联点的影响，在柴油中橡胶的初始溶胀率达到了220%，随后大约需要约17 h完全溶解。将合成的丙烯酸树脂与SBR混炼后，弱化了遇油膨胀现象。树脂含量不同，其油溶率也会有所差别。当丙烯酸树脂在橡胶中含量较高时，堵剂在2 h内表现出溶胀现象，溶胀率达到150%左右，之后橡胶堵剂逐渐溶解，浸泡12 h后树脂在柴油中全部溶解。这是因为聚丙烯酸酯类树脂分子侧链含有较多的长链烷基酯，具有非常优秀的亲油性，St为硬单体，由于苯环内电子云作用，分子中的St链段自行组成硬段微区，随着硬单体含量的增加，形成的物理交联点增多，树脂表现出宏观溶胀的特点越突出。丙烯酸树脂的加入有效缩短了堵剂的油溶时间，符合塔河油田碳酸盐岩储层油藏暂堵剂的性能指标。

2.2 自黏粒子的自黏强度与流变性

SBR样品没有出现明显的黏流温度，模量下降到一定程度之后橡胶又发生交联反应，模量上升，如图5所示。当以SBR为基体材料加入丙烯酸树脂后，SBR复合体系出现明显的黏流温度，如图6所示。

温度/℃

利用HAAKE流变仪测得的SBR本体黏度如图7所示。从图7可知，SBR的本体黏度非常大，在130 ℃下本体黏度约为100 kPa·s，加入丙烯酸树脂后，SBR的本体黏度大大下降，加入80份树脂时，SBR复合材料在130 ℃的本体黏度约为2 kPa·s。

温度/℃

利用旋转黏度计测得的橡胶堵剂颗粒的动力学黏度如图8所示。

SBR树脂初黏温度高，粒子在模拟塔河水中的自黏性较差。SBR的本体黏度比较高，将树脂与SBR复合后，可降低SBR的自黏温度。从图8可以清晰地看出，在相同的温度下，随着树脂含量增加，粒子间的自黏能力得到增强。树脂含量不同的SBR粒子的自黏黏度随温度变化规律基本一致，均随着温度升高而增加，之后随着温度继续升高而缓慢下降，自黏强度在130 ℃左右出现最高值。为保证堵剂颗粒的高温黏结性，合成配方选用80份树脂改性SBR复合堵剂。