金属-有机框架薄膜衍生的CoSe2/N共掺杂碳膜作DSSC对电极

欧金花 胡波年 何塞玉 韩 瑜

(1湖南工学院材料与化学工程学院，衡阳 421002)

(2大连理工大学建设工程学部，大连 116024)

(3辽宁省建设科学研究院有限责任公司，沈阳 110005)

0 引言

染料敏化太阳能电池(DSSC)因环境友好、制备简单、光电转化效率高等特点引起了科研工作者的广泛关注[1]。Pt因高导电性以及对I3-优异的催化活性被广泛用作DSSC对电极(CE)材料，但其资源稀少、价格昂贵，限制了DSSC的工业化应用[2]。

目前，一些非Pt材料已被用作DSSC对电极材料。例如，多孔碳具有比表面积大、导电性高、成本低等优势，是一种极具潜力的非Pt材料，但其催化活性还有待提高[3-4]。过渡金属化合物具有与Pt相似的催化活性，但其颗粒易团聚，稳定性不佳[5-6]。近年来，复合材料因结合了各个组分的优势，利于提高材料的催化活性而广受关注，但在其稳定性方面还缺乏研究[5]。另外，对电极材料繁杂的后处理过程，包括填充材料的添加、浆料的制备及旋涂、热处理等限制了DSSC的实际应用[7]。因此，开发工艺简单、性能优异、价格低廉的非Pt新型材料具有重要的科学意义。

金属-有机框架(MOF)薄膜是通过金属配体和有机单体配位而成的一类多孔材料[8]。近年来，MOF薄膜因厚度可控、可直接接触电极表面以及活性位点而成为电子器件应用的新型材料[9-10]，但是用MOF薄膜作前驱体制备功能复合材料并将其用作DSSC的对电极研究还未有报道。通过大量文献调研以及前期实验经验总结，我们认为MOF薄膜衍生材料可继承粉体MOF衍生材料[11-13]导电性高、组分可调、形貌可控的优点，同时具有粘结性强、可直接接触活性位点等特点，用作DSSC对电极具有可行性。

PIZA-1是由金属Co和四羧基卟啉(TCPP)有序配位而成的一种金属-有机框架薄膜材料[14-16]。我们通过液相外延分步生长法制备了PIZA-1薄膜，然后以其为牺牲模板，在惰性氛围中制备了一种CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF)，并将其直接用作DSSC对电极。用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了CoSe2/N-CF的形貌特点及结构性质，用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)、塔菲尔极化曲线分析了CoSe2/N-CF的电化学性能，并深入探讨了不同厚度薄膜、CoSe2颗粒大小对DSSC的光伏性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

四水醋酸钴（Ⅱ） (Co(Ac)2·4H2O，98.0%)、乙 醇(CH3CH2OH，99.5%)、乙腈(CH3CN，99.9%)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(C48H30N4O8，97%)、硒粉(Se，99.9%)、N719 染料(C58H86N8O8RuS2，99.9%)、叔丁醇(C4H10O，99.5%)、4-叔丁基吡啶(C9H13N，98.0%)、硫氰酸胍(NH2C(=NH)NH2·HSCN，99.0%)、碘(I2，99.8%)、无水碘化锂(LiI，99.0%)、1，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘(C8H15IN2，95.0%)均来源于 Sigma-Aldrich。TiO2浆料(TPP3，20 nm；TPP200，200 nm)、FTO玻璃(方块电阻15 Ω)购自大连七色光技术有限公司。

1.2 CoSe2/N-CF对电极的制备

首先将FTO玻璃基材用臭氧处理3 min使其表面生成亲水基团。之后采用液相外延分步生长法制得PIZA-1薄膜，详细步骤如下：首先将功能化的FTO玻璃基材在1 mmol·L-1Co(Ac)2的乙醇溶液中浸润45 s(A)；然后在乙醇溶剂中浸润10 s，去除没有反应的前驱体溶液(B)；随后在 0.2 mmol·L-15，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的乙醇溶液中浸润45 s(C)；最后在乙醇溶剂中浸润10 s，去除上一步没有反应的前驱体溶液(B),A-C-B-C为一个循环步骤。PIZA-1薄膜的厚度可以通过FTO玻璃基材的浸润循环次数控制。

将上述所制备的PIZA-1薄膜和Se粉置于石英舟中，然后放置于管式炉中，惰性气氛下于500℃煅烧2 h，冷却取出，制得CoSe2和N共掺杂的透明碳膜(CoSe2/N-CF)。

1.3 光阳极的制备

将干净的FTO玻璃置于离子清洗器中，用臭氧处理3 min，然后置于40 mmol·L-1TiCl4水溶液中，在70℃下加热30 min。取出，烘干，置于马弗炉中，500℃煅烧1 h，制得TiO2致密层。随后将上述电极通过丝网印刷法用二氧化钛浆料TPP3印膜5次，二氧化钛浆料TPP200印膜1次，置于马弗炉中，500℃煅烧1 h，制得TiO2光阳极。光阳极的厚度为7～8 μm，其中多孔层为6～7 μm，TiO2的粒径为20 nm，散射层的厚度约为1 μm，TiO2的粒径为200 nm。

最后，将TiO2光阳极在由3.1 mg N719染料、12.5 mL叔丁醇和12.5 mL乙腈组成的溶液中浸泡24 h。

1.4 电解质的配制及电池组装

组装DSSC采用的电解液为碘电解质，电解液的具体配制参数如下：乙腈作溶剂，0.28 mol·L-14-叔丁基吡啶、0.05 mol·L-1硫氰酸胍、0.03 mol·L-1I2、0.063 mol·L-1LiI、0.6 mol·L-11，2-二甲基-1，3-二丙基咪唑碘。

DSSC的具体封装步骤如下：将光阳极和对电极用沙林膜隔开，用热封机在125℃、0.2 MPa下热压30 s。电池冷却后，将电池倾斜，以油泵利用毛细管原理将电解质灌入，用载玻片和沙林膜将小孔密封。

1.5 表征

XRD(D/Max 2400，Rigaku，日 本 ，CuKα，λ=0.154 19 nm，40 kV，40 mA，扫描范围为5°～90°)用于材料的晶型结构表征。CoSe2粒径大小通过SmileView软件测量统计测得。XPS(Escalab 250Xi，Thermo Fisher，美国)用于材料的元素组成及化学价态分析。SEM(Nova.Nano SEM 450，美国，5 kV)和TEM(Jem-2100F，日本，200 kV)用于材料的形貌分析。电化学工作站CHI 660E(上海，辰华)用于电化学性能测试。太阳光模拟器(94023A)用于测试电池光电转化效率。CV测试是在一个标准的三电极体系中进行，其中以催化剂负载的FTO基材为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在-0.6～0.8 V范围内以50 mV·s-1的扫速进行测试。EIS是在暗态下，电势为0 V，频率在0.1 Hz～1 MHz范围内测得。塔菲尔(Tafel)极化曲线的扫描范围为-1～1 V，扫速为10 mV·s-1。CV、EIS及Tafel曲线测试的电解液均以乙腈为溶剂，含有10 mmol·L-1LiI、1 mmol·L-1I2、0.1 mol·L-1LiClO4。

2 结果与讨论

2.1 材料结构与形貌表征

PIZA-1薄膜的晶型结构如图1(a)所示，图中位于 5.3°、7.5°、8.9°和 12.3°处的特征峰分别归属于PIZA-1晶体的(100)、(002)、(112)和(130)面，由此可知采用液相外延分步生长法成功制备了PIZA-1薄膜[16]。PIZA-1薄膜硒化后的晶型结构如图1(b)所示。由于FTO基材上样品的含量较少，而FTO的特征峰很强，易将样品的XRD特征峰掩盖，因此图1(b)为从FTO基材上超声下来的样品的XRD图。图1(b)中24.2°处的衍生峰为碳材料(002)面的特征峰[17]，而其他衍生峰与CoSe2晶相(PDF No.10-0408)的特征峰一致，说明PIZA-1薄膜原位硒化后，转变成了CoSe2和无定型碳复合的薄膜材料[18]。

将基材浸润不同循环次数(10、15、20次)制备的PIZA-1薄膜在管式炉中原位硒化，所获样品薄膜分别标记为CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20。用SEM分别对样品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20进行了表征，如图2(a～f)所示。从图2(a～c)中可以清晰地观察到大小均一的CoSe2颗粒分散在碳基质中，图2(a)中CoSe2颗粒分布量较少，而图2(b)和图2(c)中CoSe2颗粒分布密集。用SmileView软件分别对样品CoSe2/N-CF-10、CoSe2/NCF-15、CoSe2/N-CF-20中CoSe2颗粒的大小进行了测量，统计分析如图2(a～c)右上角插图所示。从这些图可知，CoSe2/N-CF-10、CoSe2/N-CF-15、CoSe2/N-CF-20中CoSe2的粒径分别为15、22、57 nm左右。分析认为，当提拉层数少时，PIZA-1薄膜沉积量较少，形成的CoSe2颗粒量少、粒径小，如图2(d)所示；当提拉层数增加，PIZA-1薄膜沉积量增多，形成的CoSe2颗粒量和粒径都随之增大,如图2(e)所示；当PIZA-1薄膜沉积量继续增加，过量的CoSe2颗粒发生团聚现象，致使大颗粒的CoSe2生成，如图2(f)所示。

为了进一步研究CoSe2/N-CF的形貌特点，用TEM对CoSe2/N-CF进行了表征，如图3所示。从图3(a)中可以观察到大小均一的小暗点，表明CoSe2纳米颗粒高度分散于碳基质中。从高倍的TEM图(图3(b))中可清晰地观察到这些小暗点的晶格条纹，d值为0.29 nm，与CoSe2的(110)面相匹配，进一步揭示了CoSe2的高结晶性[19]。

图2 CoSe2/N-CF的SEM图:(a、d)CoSe2/N-CF-10；(b、e)CoSe2/N-CF-15；(c、f)CoSe2/N-CF-20Fig.2 SEM images of carbon film:(a,d)CoSe2/N-CF-10；(b,e)CoSe2/N-CF-15；(c,f)CoSe2/N-CF-20

图3 CoSe2/N-CF的形貌:(a)TEM图；(b)HRTEM图Fig.3 Morphology of CoSe2/N-CF:(a)TEM image；(b)HRTEM image

图4为CoSe2/N-CF的XPS谱图。C1s谱图中(图4(a))位于284.6、285.8和287.7 eV的峰分别代表CC、C=N和C=O键[20]，而位于398.6、400和400.9 eV的N1s峰(图4(b))分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[21]。对Co2p谱图分峰(图4(c))，可以清晰地观察到4个特征峰，其中位于778.7、793.9 eV的峰，分别对应于 Co2p3/2、Co2p1/2的特征峰[22],而位于 780.3、796.9 eV的峰分别归属于Co2p3/2、Co2p1/2的卫星峰[17,23]。图4(d)为Se3dXPS谱图,图中可以观察到Se3d3/2和Se3d5/2的特征峰。另外，从图中60 eV处可以看到SeOx的特征峰，说明薄膜中有少量的SeOx存在[24]。分析认为，PIZA-1薄膜在煅烧过程中，钴原子与硒粉反应生成了CoSe2纳米颗粒，而含N的有机连接单元TCPP原位碳化成了N掺杂的碳膜，致使PIZA-1薄膜衍生成了均匀的CoSe2/N-CF。

2.2 电池的性能测试

用N719染料负载的TiO2作光阳极，含有I3-/I-的碘溶液作电解质，CoSe2/N-CF(或Pt)作对电极封装成三明治结构的DSSC，在标准条件下(AM 1.5)检测了DSSC的光伏性能，如图5所示。相关的参数列于表1中。

图4 CoSe2/N-CF的高分辨XPS谱图:(a)C1s；(b)N1s；(c)Co2p；(d)Se3dFig.4 High-resolution XPS spectra of CoSe2/N-CF:(a)C1s；(b)N1s；(c)Co2p；(d)Se3d

图5 用CoSe2/N-CF和Pt分别作对电极的DSSC的(a)J-V曲线和(b)IPCE曲线Fig.5 (a)J-V curves and(b)IPCE curves of the DSSCs using CoSe2/N-CF and Pt as CE,respectively

表1 用CoSe2/N-CF作对电极组装的DSSC的光伏参数Table 1 Photovoltaic parameters of DSSC using various CoSe2/N-CF CEs and Pt CE

从图5(a)可知，用CoSe2/N-CF-15组装的DSSC的光伏性能比Pt电极组装的DSSC性能优异，其获得了0.74 V的开路电压(VOC)、16.42 mA·cm-2的短路电流(JSC)、71.25%的填充因子(FF)和8.86%的PCE；而Pt电极在相同条件下组装的电池获得了0.74 V的VOC、15.81 mA·cm-2的JSC、67.83% 的 FF 和 7.97% 的PCE。图5(b)为电池入射单色光的光电转化效率(IPCE)。由图可知，CoSe2/N-CF-15组装的DSSC比Pt电极组装的DSSC具有更高IPCE，因此其比Pt电极组装的DSSC具有更高的JSC。分析认为CoSe2/N-CF的优异性能归功于CoSe2纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应，因为N掺杂的碳膜具有高的导电性而均一分散的CoSe2提供了优异的催化能力[17]。另外，从实验结果可知，薄膜厚度与DSSC的光伏性能有关，分析认为这主要是由于不同薄膜厚度所制备的CoSe2纳米颗粒不一致。CoSe2颗粒粒径越小，分布量越多，电极的比表面积越大，催化活性也越高，进而DSSC的光伏性能越优异。从图2分析CoSe2/N-CF的形貌可知，CoSe2/N-CF-10的CoSe2颗粒分布量较少而CoSe2/N-CF-20的CoSe2颗粒粒径较大，致使CoSe2/N-CF-10和CoSe2/N-CF-20组装的DSSC的光伏性能低于Pt。

2.3 CoSe2/N-CF的电化学性能

为了研究DSSC光电转化效率与CoSe2/N-CF对电极的关系，用CV、EIS和塔菲尔极化曲线对CoSe2/N-CF进行了系统的电化学研究。图6(a)为不同电极的CV测试曲线图。图中左右两边的氧化还原峰分别代表反应(1)：I3-+2e-→ 3I-和反应(2)：3I2+2e-→2I3-[25]。峰电流密度值与两峰间距(ΔEpp)是比较不同对电极材料催化活性的2个重要参数[26]。从图6(a)和表2可知，CoSe2/N-CF-15比Pt拥有更高的峰电流密度和更小的ΔEpp值，表明CoSe2/N-CF-15比Pt具有更佳的催化能力。为检验CoSe2/N-CF催化活性的稳定性，用CV对CoSe2/N-CF进行了50次循环扫描测试，如图6(b)所示。由图6(b)可知，CoSe2/N-CF的峰电流密度和ΔEpp值基本没有发生改变，表明CoSe2/N-CF具有优异的电化学稳定性。

图6(c)为CoSe2/N-CF组装的对称电池的EIS图，用Z′man软件拟合交流阻抗谱，所获得的详细参数列于表2。图6(c)中高频区的实轴截距代表串联电阻Rs[27]。从表2中可知，3个CoSe2/N-CF电极和Pt电极具有相近的Rs值，表明原位硒化法制备CoSe2/NCF电极，具有粘结力强、界面连接电阻低的优势。图6(c)中左边半圆代表电极表面与电解质界面的传输电阻Rct[28]，Rct值按以下顺序排列：CoSe2/N-CF-20＞CoSe2/N-CF-10＞Pt＞CoSe2/N-CF-15，表明3个CoSe2/N-CF电极的催化活性呈现相反的顺序，此结论与不同CoSe2/N-CF组装的DSSC的光电转化效率结果一致。图6(c)中右边半圆代表电解质中I-/I3-的能斯特扩散阻抗ZN[29],所有CoSe2/N-CF电极具有比Pt更小的ZN值，说明CoSe2/N-CF可使电解质无障碍地接触活性位点。

图6 CoSe2/N-CF的(a)CV图、(b)50次循环CV图、(c)交流阻抗谱和(d)塔菲尔极化曲线图Fig.6 (a)CV curves,(b)CV curves with 50 cycles,(c)Nyquist plots and(d)Tafel curves of symmetrical cells of CoSe2/N-CF

表2 不同对电极的DSSC的EIS参数Table 2 EIS parameters of DSSC with various CEs

图6(d)为CoSe2/N-CF的塔菲尔极化曲线，图中阴极(或阳极)切线上的斜率代表电极的交换电流密度(Jo)[30]，从Y轴截距可以得到阴极稳态极化扩散限制电流(Jlim)[31]，Jlim、Jo值与对电极的催化活性相关[32]。从图6(d)中可知CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jo值，说明相比于Pt其对I3-还原具有更高的催化活性，同时CoSe2/N-CF-15比Pt具有更高的Jlim值，说明其比Pt具有更快的离子扩散速率。上述结论与EIS关于Rct和ZN的分析结论一致。

3 结论

采用液相外延分步生长法制备了金属-有机框架薄膜PIZA-1，然后以其为牺牲模板，原位硒化制备了CoSe2和N共掺杂的碳膜(CoSe2/N-CF)。通过系统的表征技术对CoSe2/N-CF进行了形貌和结构研究，并将其直接用于DSSC对电极，进行了性能研究。实验结果表明，CoSe2/N-CF电极具有优异的催化活性，其中，CoSe2/N-CF-15组装的DSSC获得了8.68%的PCE，高于Pt电极组装的DSSC的PCE(7.97%)。研究了不同薄膜厚度对DSSC光伏性能的影响并进行了深入探讨。CoSe2/N-CF的优异性能归因于CoSe2纳米颗粒和N掺杂碳膜的综合效应，因为N掺杂的碳膜具有高的导电性，同时均一分散的CoSe2纳米颗粒提供了优异的催化能力。这种新型的非Pt材料的制备为DSSC的对电极研究提供了新的方法，对其工业化进程具有促进作用。