MOFs自牺牲模板法制备ZnO及其对NO2的气敏性能

陈沭璇 贾丽华＊, 郭祥峰 赵振龙 杨 瑞 王 欣

(1齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，精细化工黑龙江省省属高校重点实验室，齐齐哈尔 161006)

(2广东石油化工学院化学学院，茂名 525000)

0 引 言

二氧化氮(NO2)主要产生于煤和矿物油等化石燃料的高温燃烧以及工业生产过程，是主要的大气污染物[1]；当其浓度达到5 mL·m-3时，就可能对人的眼睛和肺部有刺激，使其机体抵抗力降低，甚至死亡[2]；它还与其他污染物或水形成光化学烟雾或酸雨等，造成环境污染[3]。因此，大气中的NO2检测具有重要意义和广泛需求。基于半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点，受到了研究者的普遍关注[4]。以SnO2、ZnO、WO3和Co3O4等半导体金属氧化物为主的氮氧化物传感器取得了较好的效果[5-8]。其中ZnO是一种宽禁带的N型半导体材料，具有热稳定性和环境相容性好等优点[9-10]。Sonker等[11]制备了纳米ZnO薄膜，室温下对20 mL·m-3NO2响应值为119，响应/恢复时间为85/103 s。Rai等[12]制备了花状ZnO纳米材料，300 ℃下对100 mL·m-3NO2响应值为12.27，检出限为5 mL·m-3。

金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位形成的多孔晶体材料[13]。采用MOFs自牺牲模板法制备金属氧化物成型工艺简单、比表面积大、反应位点多；近年来基于该方法制备的CuO、Co3O4、In2O3、TiO2等已被用于构筑气体传感器[14-17]。Li等[18]报道了由MOF-5模板衍生的多孔ZnO纳米材料，对0.5 mL·m-3丙酮的响应值为6.36。Zhang等[19]利用ZIF-8制备了中空笼型ZnO纳米材料，对100 mL·m-3乙醇的响应值为 139.41，响应/恢复时间为2.8/56.4 s，检出限为0.25 mL·m-3。目前采用该方法制备ZnO用于氮氧化物气体传感器的研究工作鲜有报道。因此，我们希望采用MOFs自牺牲模板法合成ZnO，并进一步用于NO2气体传感器制备。

我们以硝酸锌和2，5-二羟基对苯二甲酸为原料，制备了Zn-MOF-74。通过煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO，进一步研究了其对不同气体的响应性能。结果表明，450℃煅烧后的材料对100 mL·m-3NO2响应值高达 77.40，检出限为 0.10 mL·m-3，稳定性好；特别是当有SO2等气体存在时，其对NO2响应值基本不变，抗干扰能力强。该传感器的制备过程如图1所示。

图1 ZnO450合成过程示意图及其对NO2的响应性能Fig.1 Synthesis process of ZnO450and the response to NO2

1 实验部分

1.1 Zn-MOF-74的制备

实验所用试剂均为未经进一步纯化的分析纯化学试剂。参考文献[20]方法合成了Zn-MOF-74。将Zn(NO3)2·6H2O和2，5-二羟基对苯二甲酸在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中搅拌溶解后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，105℃保温反应36 h。然后自然冷却至室温，离心得到黄色粉末，再用DMF洗涤及二氯甲烷浸泡，沉淀经干燥得到前驱体 Zn-MOF-74(Zn2(DHBDC)(DMF)2·(H2O)2)。

1.2 ZnOT的制备

分别称取0.30 g Zn-MOF-74，在350、450、550 ℃下，空气气氛中煅烧2 h，得到ZnOT(T为煅烧温度)。其中，ZnO350为黄色粉末，ZnO450和 ZnO550为白色粉末。

1.3 样品表征

使用热重分析仪(Netzsch STA F3)对样品进行热重-差示扫描量热法(TG-DSC)测量，在N2气氛中以10℃·min-1的加热速率记录TG-DSC曲线，温度范围为30～980℃。采用X射线衍射仪(XRD；Bruker D8 Advance)测定样品的晶体结构，测试条件为Cu靶Kα线(λ=0.154 18 nm)，电压为40 kV，电流为50 mA，扫描范围为5°～80°。通过Avatar 370 FT-IR光谱仪测试样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。通过X射线光电子能谱(XPS；ESCALAB 250Xi)测定表面化学组成，X射线源为AlKα射线单色源，能量为1 486 eV。使用N2吸附-脱附等温线(Autosorb iQ)，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测量分析样品的比表面积和孔径分布。通过扫描电子显微镜(SEM；Zeiss supra55)观察样品形貌，测试电压5 kV。利用透射电子显微镜(HRTEM；JEM-2100F)获得其晶格条纹，测试电压200 kV。采用气体传感器表征系统(WS-30A)测试传感器的性能。

1.4 传感器的制备与测试

取适量ZnO置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨至黏稠，均匀涂在镀有金电极的陶瓷管表面，并将其在真空干燥箱中60℃干燥1 h，之后在管内插入镍铬加热丝，并焊接到底座上，将制备的传感器老化后备用。然后，用气体传感器表征系统评估传感器的气敏性能。气敏元件的响应值根据公式Response=(Rg-Ra)/Ra[21]计算得到，其中Rg和Ra分别表示气敏元件在目标气体和空气中的电阻，响应/恢复时间为元件电阻值达到或恢复到之前电阻的90%时所需时间[22]。另外，将暴露于100 mL·m-3NO2后的传感材料用ZnOT/e表示。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌

图2为前驱体Zn-MOF-74以及有机配体测试的TG-DSC曲线图。通过前驱体与有机配体的对比可以看出，Zn-MOF-74主要有3个失重阶段(图2a)，对应DSC曲线中的6个吸热峰(图2b)。其中30～180℃失重6.48%，主要是前驱体中的溶剂和水分子的蒸发[23]。180～590℃失重41.73%，主要是MOFs中有机配体分解引起的失重。590～980℃的失重量为28.76%，可能是由于配体分解产生的积碳在高温下导致ZnO还原，释放CO2和CO所致[24-25]。因此，分别在350、450和550℃下煅烧前驱体制备ZnO，以研究煅烧温度对材料气敏性能的影响。

利用XRD测定了前驱体Zn-MOF-74及ZnO的晶体结构(图3)。前驱体在2θ=6.8°和11.6°处的衍射峰，分别归属于Zn-MOF-74的(110)和(300)晶面，与文献[26]报道一致，且峰形光滑尖锐，说明形成了Zn-MOF-74晶体。ZnO在2θ=31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和67.97°处的衍射峰，分别对应于纤锌矿结构的六方相ZnO[27](PDF No.36-1451)的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，且ZnO450和ZnO550呈现规整的ZnO[28]晶形。

图2 有机配体及前驱体Zn-MOF-74的TG(a)-DSC(b)曲线Fig.2 TG(a)-DSC(b)curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

图3 前驱体Zn-MOF-74与ZnOT的XRD图Fig.3 XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

有机配体、前驱体Zn-MOF-74和样品ZnOT的FT-IR光谱如图4所示。Zn-MOF-74的FT-IR光谱中，在3 500 cm-1附近出现的宽峰为酚和羧基中的-OH伸缩振动峰，1 654 cm-1处的峰为C=O伸缩振动峰[29]，1 548和1 415 cm-1处的峰对应C=C伸缩振动峰[30]，且在Zn-MOF-74中484 cm-1处出现了Zn-O的特征峰，与文献一致[31]，进一步证明了Zn-MOF-74的形成。在ZnO350的FT-IR光谱中，位于3 500 cm-1处的峰为酚和羧基中-OH的伸缩振动峰，1 654 cm-1处的C=O伸缩振动峰和1 548、1415 cm-1处的C=C伸缩振动峰仍然存在，说明ZnO350中还存在一定数量的有机官能团。与上述情况相比，ZnO450的FT-IR光谱表明，ZnO中仍残留有机物，460 cm-1处出现了ZnO的特征峰[32]。ZnO550的FT-IR光谱中在460 cm-1处出现了ZnO的特征峰，有机物的特征峰不明显。

图4 有机配体、前驱体Zn-MOF-74和ZnOT的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of the organic ligand,as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnOT

图5为ZnOT和ZnOT/e的XPS谱图。图5a中3个样品分别在1 021.68、1 021.48和1 021.58 eV处出现的峰对应于Zn2p3/2的特征峰，10 44.78、1 044.48、1 044.58 eV处的峰归属于Zn2p1/2的特征峰，峰间距均为23 eV[33]，说明了Zn2+的存在。图5b中530.40、531.68和532.15 eV处的峰分别对应于O1s的晶格氧(Olat)、表面吸附氧(Oads)和表面吸附的水分子中的氧(OH2O)[34]。根据曲线拟合结果，可知ZnO450的化学吸附氧含量为30.96%，高于ZnO350的22.39%和ZnO550的26.29%。图5c中ZnO350在284.88、285.88和288.88 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键，ZnO450在284.88、285.88和288.48 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键，ZnO550在284.88、285.88和288.78 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键[35-36]，证明材料中残留有机官能团，这与FT-IR光谱分析的结果一致。

为了深入了解样品的结构，测试了ZnOT的N2吸附-脱附等温线(图6a)及相应的BJH孔径分布(图6b)。由图6a可知，3种材料的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线[37]。ZnO350、ZnO550为H3型滞后环，而ZnO450为H1型滞后环。从图6b的孔径分布曲线可以看出，ZnOT的平均孔径分别为3.7、16.0和3.0 nm，BET比表面积分别为27、35和6 m2·g-1(表1)。综上，ZnO450材料具有较大的比表面积(可以提供更多活性位点)，相对较大的平均孔径(有利于提高气体的扩散速率)。

表1 ZnOT样品的理化性质Table 1 Physicochemical properties of ZnOTsamples

图5 ZnOT的XPS谱图Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)；ZnOT/e的O1s XPS光谱 (d)Fig.5 Zn2p(a)；O1s(b)；C1s(c)XPS spectra of ZnOT；O1s XPS spectra of ZnOT/e(d)

图6 ZnOT的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms for ZnOT(a)and the pore size distribution(b)

图7 ZnO350(a、b)、ZnO450(d、e)和ZnO550(g、h)的SEM图和ZnO350(c)、ZnO450(f)和ZnO550(i)的HRTEM图Fig.7 SEM images of ZnO350(a,b),ZnO450(d,e)and ZnO550(g,h)and HRTEM images of ZnO350(c),ZnO450(f)and ZnO550(i)

从图1可以看出，Zn-MOF-74为表面光滑的六方柱状结构，其六边形的边长约为10 μm，与已报道的MOF-74结构基本一致[38]。从图7a和7b可以看出，ZnO350是由大小不均一的纳米块(＞200 nm)形成的直径约为7 μm的柱状结构。从图7d和7e可以看出，ZnO450是由晶粒大小约20 nm的均匀纳米粒子组成，且保留了前驱体Zn-MOF-74的六方柱状形貌；表面粗糙，且六边形的边长缩小为3 μm，可观察到明显的分层结构。由于焙烧过程中，Zn-MOF-74表面吸附水失去及有机配体分解后，产生的CO2和H2O分子从体系中逸出[39]，导致Zn-MOF-74收缩，虽然其外形保持了六方柱状形貌，但边长由10 μm收缩到3 μm，柱体皲裂出现层状缝隙。从图7g和7h可以看出，ZnO550由晶粒大小不均匀的纳米球堆叠形成直径大于15 μm的块状结构。ZnO450的纳米粒子粒径较小且均匀导致了比表面积的增加，这与N2吸附-脱附分析的结果一致。从图7c、7f和7i可以看出，ZnOT相邻晶格面间距均为0.28 nm，与ZnO(100)晶面的面间距相匹配[40]。

2.2 ZnOT的气体传感性能

图8a为在相同条件下，基于ZnOT的传感器对浓度为100 mL·m-3的不同气体的响应值。可以看出，以ZnO450为传感材料制备的传感器对100 mL·m-3NO2的响应值为77.40，远高于对其他气体的响应值，如对 CO、SO2、NH3和 CO2的响应值分别仅为0.94、0.99、1.62和1.24。这是由于作为电子受体的NO2吸附于ZnO表面时捕获电子，在ZnO450表面形成电子耗尽层，增大传感器电阻；而CO、SO2、NH3和CO2等气体作为电子供体，捕获ZnO450表面的活性氧，导致传感器电阻降低[41-42]。另外，ZnO450传感器对 100 mL·m-3NO2的响应值比 ZnO350和 ZnO550制备的传感器的响应值分别高47和2倍。这归因于ZnO450的吸附氧含量明显高于ZnO350和ZnO550，且比表面积大。从图8b可以看出，ZnO450传感器对100 mL·m-3NO2的响应/恢复时间为 18/30 s，明显优于ZnO350和ZnO550。ZnO450较短的响应/恢复时间是由于该材料的平均孔径较大，有利于快速的分子扩散。

图8 ZnOT传感器对不同气体的响应值(a)以及对NO2的动态电阻响应曲线(b)Fig.8 Response of ZnOTsensor towards different gases(a)and dynamic resistance response curve towards NO2(b)

众所周知，工作温度影响气体传感器的气敏性能，因此我们改变工作温度测试了ZnOT对100 mL·m-3NO2的响应曲线，如图 9 所示。ZnO350、ZnO450和ZnO550对100 mL·m-3的NO2的最佳检测温度分别为255、245和245℃，对应的响应值分别为3.22、77.40和40.11。由此可知，基于ZnO450的气体传感器对NO2响应值最大并具有适中的工作温度。

图10a为ZnO450在245℃下对不同浓度NO2的动态响应恢复曲线。由图可知，该传感器能够快速响应0.1～20 mL·m-3的NO2。即使在0.1 mL·m-3的低浓度下，ZnO450仍然显示出较高的响应值，达到了1.08[43-44]。从图 10b可知，在 0.1～20 mL·m-3范围内，NO2的浓度与ZnO450的响应值之间表现出良好的线性关系，其线性相关系数为0.998 0。

图9 ZnOT气体传感器在不同工作温度下对100 mL·m-3NO2的动态响应恢复曲线Fig.9 Dynamic response recovery curves of ZnOTsensors upon exposure to NO2of 100 mL·m-3at different working temperatures

图10 245℃时ZnO450传感器对不同浓度NO2的动态响应恢复曲线(a)和线性拟合曲线(b)Fig.10 Dynamic response recovery curve(a)and the linear relation fitting curve(b)of ZnO450based sensor to different concentrations of NO2at 245℃

图11 245℃时ZnO450传感器对100 mL·m-3NO2的循环测试曲线(a)及对100和0.1 mL·m-3NO2的长期稳定性(b)Fig.11 Cyclical of the ZnO450gas sensor to 100 mL·m-3of NO2at 245 ℃ (a),and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m-3of NO2(b)

图11a为245℃下ZnO450传感器对100 mL·m-3NO2响应值的循环测试图。在100 mL·m-3NO2每次进气和出气循环后，ZnO450传感器的灵敏度几乎保持初始值，表明其具有良好的可重复性。图11b为ZnO450传感器对100和0.1 mL·m-3NO2的稳定性测试结果。在测试时间范围内，其响应值基本保持不变。因此，ZnO450传感器检测NO2具有优异的稳定性。

图12 245℃时ZnO450对含有其他气体的NO2的响应图(每种气体浓度均为100 mL·m-3)Fig.12 Response of ZnO450upon exposure to different NO2gas mixture at 245℃ (100 mL·m-3for each gas)

在此基础上，为了解其他气体(CO、SO2、NH3、CO2等)与NO2共存对ZnO450气体传感器检测NO2的干扰，我们进行了抗干扰性的研究。由图12可知，当含有100 mL·m-3NO2的气体中存在相同浓度的其他干扰气体时，ZnO450气体传感器对混合气体的响应值与对NO2的响应值基本一致，表明ZnO450气体传感器具有优异的抗干扰能力。当ZnO450暴露于混合气中时，由于NO2吸电子能力远强于CO和NH3等气体[41,45]，其捕获ZnO450表面电子，导致表面电子密度降低，传感器电阻显著增加，响应值增大。另外，ZnO450对 100 mL·m-3单一气体如 CO、SO2、NH3、CO2的响应值均小于2.0，说明这些气体对ZnO450的表面电阻影响很小。

2.3 ZnO450响应NO2的传感机理

ZnO450是N型半导体[46]，当材料暴露在空气中，氧分子吸附在ZnO450表面，夺取ZnO导带中的电子，形成化学吸附氧。当传感器暴露于NO2气体时，NO2作为电子受体吸附在ZnO表面，捕获电子转化为，进而与吸附氧 O-和电子 e-反应，形成了NO[41-42]，这导致了ZnO表面形成电子耗尽层，电子浓度降低，电阻增大[47]。反应机理如下:

这里(g)和(ad)分别表示气态和吸附态。图5d显示以ZnOT为基底的传感器在吸附100 mL·m-3NO2后，材料中Oads含量均增多，说明表面吸附氧的存在是影响NO2传感过程的主导因素，其中ZnO450的Oads含量增多24.12%，远大于ZnO350(0.24%)和ZnO550(13.51%)的Oads含量的增大值。这说明ZnO450与NO2相互作用时，吸附氧Oads表现活跃，与目标气体分子接触时的吸附-脱附作用增强，改善了元件的气敏特性。

图13 响应NO2气体传感机理示意图Fig.13 Schematic diagram of NO2gas sensing mechanism

NO2响应过程的示意图如图13所示。由于N型半导体是以电子作为载流子，因此自由电子的数量减少，导致电导率下降，随之ZnO450材料的电阻值增加。在NO2气氛下，气体与表面吸附氧发生氧化还原反应，电子浓度降低，从而使ZnO450材料的电阻值增大。由图可知，耗尽层随着载流子浓度的降低而变厚。损耗层越厚，则意味着电阻的增大或电流的减小，表现为响应值的增大[48]。

3 结论

通过自牺牲模板法煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO450材料。在245℃下，该材料对100 mL·m-3NO2响应值达77.40，响应/恢复时间为18/30 s，最小检出浓度低至0.1 mL·m-3。在目标气体NO2与CO、SO2、NH3、CO2共存时，该传感器对 NO2的检测具有高抗干扰性。该材料制备过程简单，具有灵敏度高、选择性好、对NO2响应迅速、检出限低、稳定性好且抗干扰能力强等优点，具有广泛的潜在实用前景。