我国环境水体中双酚A 存在现状及标准检测方法研究

周同娜， 尹海亮

（1.东营市生态环境局， 山东 东营 257091； 2.中国石油大学（华东） 科学技术研究院， 山东 东营 257061）

双酚A 简称BPA（Bisphenol， CAS 号80-05-7）， 学名2，2-二（4-羟基苯基）丙烷， 是世界上使用最广泛的工业化合物之一， 主要用于生产碳酸酯、 树脂等多种高分子材料及增塑剂、 阻燃剂等精细化工产品。 环境中BPA 的主要来源是聚碳酸酯塑料和环氧树脂， 其进入环境的途径主要包括工业废水、 污水处理厂尾水、 垃圾渗滤液及食品包装材料自然分解或迁移等途径。 BPA 是一种环境内分泌干扰物， 会对人体的甲状腺、 睾丸、 卵巢等分泌器官造成损害， 使人的免疫能力下降， 甚至造成神经系统失常［1］， 其半衰期短（1 ～10 d）， 但由于其持续释放性， 因此在环境中持续存在。 为促进制订国内水环境中BPA 的标准检测分析方法， 本文简要介绍BPA 在我国水体中的存在分布、 水平浓度，系统比较了美国、 欧洲、 日本及国内使用的关于水环境中BPA 的标准分析方法的优缺点， 并从提取技术、 提高分辨率技术和净化方法等方面对水环境中BPA 的检测方法提出了展望。

1 我国环境水体中BPA 的存在现状

表1 列出了我国各地环境水体中的BPA 浓度数据。 当前我国学者已对长江、 黄河、 珠江等河流以及部分湖泊等水体中BPA 的浓度、 分布特征及生态风险等进行了一定的研究。 整体而言， 我国环境水体中BPA 浓度与全球平均水平相当， 其质量浓度在8 μg／L 以下。 总体来看， BPA 在环境水体中检出率非常高， 表明BPA 已成为水环境中普遍存在的污染物。 从含量上看， 我国地表水尤其是长江、 黄河、 珠江等大河干流水中BPA 的质量浓度多在1 μg／L 以下， 部分工商业发达地区环境水体中BPA 浓度较高， 一些小型河流中BPA 的浓度水平不容忽视（高值多见于此类水体）。 现有数据的对比更倾向于表明我国环境水体（如太湖、 长江上海段）中BPA 浓度呈增高趋势。

表1 我国不同地区环境水体中BPA 浓度Tab. 1 BPA concentrations in different areas of China

当前， 有关水环境中BPA 的环境标准仍不完善。 2009 年加拿大提出1 项议案， 要求涉及BPA生产、 加工企业的外排污水中BPA 限值为1.75 μg／L［19］。 此外， 1994 年加拿大安大略省环保部门规定了1 项水质标准， 该标准中BPA 限值为5 μg／L［20］。 美国环保署认为BPA 对环境和人体的影响还需进一步研究。 日本、 欧盟、 美国都未制定外排污水中BPA 限值。 对比已有的限值， 我国环境水体中有不少取样点是超标的， 尤其一些小型河流（小清河、 甬江、 流溪河等）。 我国的水环境质量标准和污染物排放标准均没有制定BPA 的相关标准。环境保护部颁布的国家地表水、 地下水、 海水排放标准及行业水污染物排放标准中均未对BPA 作出限值规定。 卫生部颁布的GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》附录A 中规定了BPA 的限值， 为0.01 mg／L［21］。 卫生部在该标准配套的GB 5750—2006《生活饮用水标准检验方法》中未规定BPA 标准检验方法［22］。

从上述情况可见， 我国环境水体BPA 的检测仍较多地集中在科研文献方面， 若将其纳入常规环境监测项目， 目前现有分析方法无法满足水样中BPA 的检测要求。 虽然生活饮用水标准规定BPA的限值为0.01 mg／L， 但BPA 能在远低于安全剂量水平下引起动物的生物效应。 因此， 建立具有极高灵敏度和选择性的定性、 定量分析环境水样中BPA 的检测方法十分必要。

2 国外对环境水体中BPA 的标准分析方法

国外对水中BPA 的标准分析方法， 主要有ISO 方法、 欧洲标准方法、 美国ASTM 方法、 美国EPA 方法。

（1） ISO 18857-2-2009 方法［23］。 该方法为气相色谱-质谱（GC-MS）法， 适用于饮用水、 地下水、 地表水及废水体系， 分析BPA 和6 种烷基酚类化合物， 采用固相萃取法提取分析物（洗脱溶剂采用丙酮）、 2，2，2-三氟-N-甲基-N-（三甲基硅）乙酰胺（MSTFA）衍生化处理等前处理操作。 本方法在固相萃取步骤之前向水样中加入内标物质BPAd16， 固相萃取小柱采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱（例如SDB-1）。 衍生化处理在室温下进行30 s。 气相色谱中毛细管柱可采用弱极性的固定相为（14%-氰丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-1701柱， 非极性的固定相为（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-5 柱或者固定相为100%-二甲基聚硅氧烷的HP-Ultra1 柱。 饮用水、 地下水、 地表水中BPA 的检测范围为0.05 ～0.20 μg／L， 废水中检测范围为0.1 ～50 μg／L。 该方法未采用净化措施。

（2） 欧洲标准方法。 EN ISO 18857-2-2011 方法是欧洲标准委员会采用的方法， 内容与ISO 18857-2 方法相同， 欧洲标准委员会成员国均须采用此标准作为本国标准； DIN EN ISO 18857-2-2012方法［24］、 BS EN ISO 18857-2-2011［25］、 NF T90-184-2-2012［26］等方法分别是德、 英、 法标准化协会发布的标准方法， 内容均与ISO 18857-2 方法相同。

（3） ASTM D7065-11 方 法［27］。 ASTM D7065-11 方法为GC-MS 法， 适用于地表水及废水体系，分析BPA 和4 种烷基酚类化合物， 采用液液萃取法提取分析物（萃取溶剂采用二氯甲烷）、 未采用衍生化处理操作。 二氯甲烷萃取液经浓缩后， 加内标物菲-d10后直接采用GC-MS 法测定。 色谱柱采用固定相为（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-5MS 柱或等效柱。 该方法中BPA 标准曲线测试范围为2 ～32 μg／mL， BPA 的检测限为0.3 μg／L。 该方法未采用净化措施， 但对质量控制措施做了详细描述。

（4） ASTM D7574-09 方 法［28］。 ASTM D7574-09 方法为液相色谱-质谱（LC-MS）法， 适用于地表水、 地下水及污水处理厂外排水体系， 分析对象是BPA 和4 种烷基酚类化合物。 该方法采用固相萃取法提取水中的BPA， 洗脱溶剂选用10% 甲醇-甲基叔丁基醚（MTBE）溶液， 萃取液经浓缩、 甲醇-水混合溶剂置换、 添加内标物后直接采用LC-MS 法测定。 本方法未经衍生化处理， BPA 的检测限为0.002 μg／L。

（5） EPA8270D（SW-846）方法［29］。 ASTMD7574-09 方法为GC-MS 法， 用于测定多种类型的固体废弃物基体、 土壤、 空气取样媒介及水样制备的萃取物中的半挥发性有机化合物的浓度。 该方法分析物目录中并无BPA， 但EPA 在40 CFR Part 799 中“testing of bisphenol A”将此方法列为BPA 测定使用方法之一。 该方法规定对于能溶解于二氯甲烷的中性、 酸性和碱性有机化合物， 且它们能够被洗脱，无需衍生化便可从气相色谱毛细管柱显现尖锐的峰， 大多数这样的有机化合物可用方法EPA 8270来定量测试。 样品前置处理可采用EPA 3500 系列方法， 可采用EPA 3600 系列方法提纯萃取物。

（6） JIS K 0450-10-10-2006 方 法［30］。 JIS K 0450-10-10-2006 方法为GC-MS 法， 适用于工业用水和工业废水体系， 分析对象是BPA。 该方法分别采用液液萃取法和固相萃取法提取水中的BPA， 经色谱柱净化（可省略）、 N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化前处理。 液液萃取过程中萃取剂为二氯甲烷。 固相萃取过程中洗脱液采用二氯甲烷或丙酮-二氯甲烷混合液。 2 种萃取方式均在萃取前向水样中加入替代物质BPA-d16。 GC-MS 仪器分析溶液为二氯甲烷溶液。 衍生化处理在室温下进行1 h。 与ISO 方法不同的是， 在衍生化之前，另加入内标物芘-d10， 目的是用此种内标物确定BPA-d16的回收率； 该方法还增加了色谱柱净化步骤， 如水样中不存在干扰物时， 此步骤可省略。 固相萃取柱可采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱（例如SDB-RPS 等）， 色谱柱可采用固定相为（5%-苯基）-95%甲基聚硅氧烷柱、 固定相为100%-甲基聚硅氧烷柱（例如DB-1）或其他等效柱。

3 国内对环境水体中BPA 的标准分析方法

目前， 尚不存在国内水环境BPA 的标准分析方法。 除去BPA 的测定， 环境水体中酚类化合物的分析方法， 可以分为以下两类： 第一类是对水中的挥发酚进行定量分析， 包括HJ 503—2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》［31］和HJ 502—2009《水质 水质挥发酚的测定 溴化容量法》［32］； 第二类是对单组分酚类化合物进行分析的方法， 包括HJ 676—2013《水质 酚类化合物的测定液液萃取／气相色谱法》［33］、 GB 9803—88《水质 五氯酚的测定 藏红T 分光光度法》［34］和HJ 591—2010《水 质 五 氯 酚 的 测 定 气 相 色 谱 法》［35］。 HJ 676—2013 方法测定苯酚、 甲酚、 氯酚和硝基酚。此外， 《水和废水监测分析方法》（第4 版）中使用气相色谱-质谱法测定水中的二氯酚和五氯酚［36］。

4 BPA 分析方法的发展趋势

在环境水样中BPA 分析方法上， 一般采用GC-MS 法和LC-MS 法， 相比而言前者消耗有机试剂量少， 仪器设备成本低。

在提取技术上， 一般包括液液萃取、 固相萃取和固相微萃取。 液液萃取消耗大量的有机溶剂， 污染环境； 固相萃取需要浓缩大体积的水样， 耗时较长； 固相微萃取是一种新兴的萃取技术， 简单、 快速、 无溶剂样品预处理步骤， 但回收率和精密度有待提高， 装置价格昂贵， 纤维涂层种类有限， 选择性较差。 目前国内外标准分析方法均采用前两种萃取技术。

在提高分辨率技术上， 有衍生化方法和非衍生化方法。 非衍生化法方法步骤简单、 实验耗时少，适合快速检测； 未经衍生的BPA 极性较强， 沸点较高， 稳定性较差， 分析过程中会造成峰形严重拖尾并使柱效严重降低， 在样品存在杂质干扰时分析灵敏度可能受到严重影响。 而衍生化法虽然方法步骤相对比较复杂， 但衍生化后BPA 的极性和沸点降低， 挥发性和稳定性增强， 分析时抗干扰能力较强， 且能做较长时间保存以进行样品复测， 保证分析测定的准确性。 衍生化试剂多采用BSTFA、 N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺（MSTFA）、 乙酸酐， 其中前两者多见于国内外标准分析方法， 后者在文献方法中出现。

在净化方法上， 一般采用硅胶柱净化法、 碱液提纯法等。 硅胶柱净化法对于不同的酚类化合物，需调整优化净化及洗脱条件， 以保证良好的净化效果和足够的回收效率； 碱液提纯法具有普适性好、净化效率高、 操作条件简单易行等优势。 考虑到环境水样（地表水、 地下水、 海水等） 的实际操作需要及GC-MS 分析方法， 质谱分析可对环境水样中的干扰有机物作出定性判断， 环境水样中BPA 测定过程中净化并非必要步骤。