废旧强碱性苯乙烯阴树脂超声波强化复苏试验研究

2020-09-09赵利群陈晔

工业用水与废水 2020年4期

赵利群，陈晔

（南京工业大学流体与密封实验室，南京 211816）

离子交换树脂含有大量功能基团，具有多孔网状结构，高孔隙率，高比表面积，作为吸附材料广泛应用于水处理过程中［1］。由于水质的复杂性，离子交换树脂在水处理过程常被有机物污染，采用常规再生方法无法恢复树脂的使用性能。阴树脂的污染主要是带负电的线性大分子有机物通过范德华力与带正电的树脂骨架结合，离子交换起次要作用［2］，常规的酸碱再生不能复苏被有机物污染的离子交换树脂。由于转型和失水溶胀度下降，离子交换反应过程中形成的沉积物难以溶解， “瓶颈”效应使污染物难以从树脂内部迁出，再生交换容量难以提高［3］。

超声波是一种具有高能量的机械波，作用介质为液体时，会产生机械效应、热效应和强烈的空化现象，空化过程中伴有冲击波的产生，可以冲击吸附剂的表面，使污染物快速脱落［4］。超声波应用于吸附材料再生的报道很多［5-6］，而应用于树脂污染脱附的报道并不多。本文以有机物污染为主的废旧201×7 强碱性苯乙烯阴树脂为研究对象，采用超声波强化法对其进行复苏处理，并对超声波强化法复苏树脂的效果及关键影响因素进行探究，旨在为超声波处理废旧强碱性苯乙烯阴树脂的工程应用提供理论和试验基础。

1 材料与方法

1.1 试验用树脂

试验用树脂均为201×7 型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。其中废旧树脂取自某化纤厂热电部化学脱硫装置锅炉除盐系统中的1# 阴床，试验用新树脂亦取自该厂。

1.2 主要试验仪器

超声波细胞破碎机、磁力搅拌器、玻璃交换柱、电子天平、棕色酸式滴定管。

1.3 试验药剂

氯化钠、氢氧化钠、盐酸（37%）、无水乙醇、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）、次氯酸钠（10%）、硝酸银、无水硫酸钠、 50 g／L 铬酸钾指示液、去离子水。

1.4 试验方法

超声波强化复苏试验。选择氯化钠（10%）溶液为复苏液。取10 g 废旧树脂，加入复苏液，两者混合后放入超声波细胞破碎机，在超声时间为30 ～180 min，超声功率为20 ～100 W，固液质量比为1 ∶10 ～1 ∶1，氢氧化钠质量分数为0 ～4%，使用助剂条件下，进行超声波强化复苏试验，考察各因素对树脂再生效果的影响。试验均在常温下进行。

磁力搅拌连续性试验。选择氯化钠（10%）溶液为复苏液。取10 g 废旧树脂，加入复苏液，固液质量比为1 ∶10，两者混合后进行磁力搅拌连续性试验，时长120 min，试验在常温下进行。

1.5 分析方法

树脂转为氯型后采用GB／T 11992—2008《氯型强碱性阴离子交换树脂交换容器测定方法》测定强型基团交换容量。以复苏后树脂的再生交换容量与新树脂的交换容量比值计算再生率。

2 结果与讨论

2.1 超声波强化与非强化复苏效果对比

对废旧树脂采用不同的复苏处理方式，再生率的对比结果如图1 所示。

由图1 可知，未复苏处理的废旧树脂、非超声波强化处理120 min 后树脂、超声波强化处理120 min 后树脂的再生率各为56.5%、 60.2%、 64.4%，超声波强化后树脂的再生率得到提高。超声波引起的热效应使复苏液温度升高，超声波空化效应引起的射流和冲击波能冲击树脂表面，使污染物更容易脱附；超声波作用打破了固液体系的平衡状态，实现分离的强化传质过程［4］。

图1 不同复苏处理方式对树脂再生率的影响Fig. 1 Effect of different rejuvenation treatment modes on regeneration rate of resin

2.2 超声时间对复苏效果的影响

与树脂的常规复苏不同，超声波会影响树脂污染物脱附进程，大大缩短复苏的时间［3］。一方面，树脂污染不仅仅是简单的物理吸附，主要是范德华力吸附［3］；另一方面，过长的超声时间可能导致树脂结构破坏。因此，需要通过试验确定适宜的超声时间。

在固液质量比为1 ∶10，初始温度为20 ℃，超声功率为60 W 条件下，考察超声时间分别为30、60、 90、 120、 150、 180 min 时对树脂复苏的影响，结果如图2 所示。

图2 超声时间对树脂再生率的影响Fig. 2 Effect of ultrasonic time on regeneration rate of resin

由图2 可知，再生率随着超声时间的延长而增大，在30 min 时再生率就已达到60.1%，与非超声波强化的磁力搅拌2 h 处理结果相近，可见超声波能大大加速树脂内污染物的脱附。在30 ～120 min 范围内再生率提升较多， 120 min 后再生率变化不大。树脂再生率没有下降趋势说明树脂复苏过程较为安全，树脂结构没有遭到破坏。因此，在此试验条件下，超声时间选择120 min 为宜。

2.3 超声功率对复苏效果的影响

超声功率是影响树脂复苏的重要因素，在频率一定、相同作用范围、不考虑超声波强度衰减情况下，复苏液得到的能量取决于功率的大小。功率过低复苏效果不佳，功率过高不但使能量利用率下降，而且可能会使树脂结构发生破坏。

在固液质量比为1 ∶10，初始温度为20 ℃，超声时间为2 h 条件下，考察超声功率分别为0、 20、40、 60、 80、 100 W 时对树脂复苏的影响，结果如图3 所示。

图3 超声功率对树脂再生率的影响Fig. 3 Effect of ultrasonic power on regeneration rate of resin

由图3 可知，再生率随着超声功率的增大而增大，在20 ～60 W 范围内再生率提升较多， 60 ～100 W 范围内再生率变化不大。 20 ～100 W 范围内，树脂再生率没有下降趋势说明树脂复苏过程较为安全，树脂结构没有遭到破坏。从再生率和能量利用率综合考虑，选择60 W 为最佳超声功率。

2.4 固液质量比对复苏效果的影响

为了节省复苏液的消耗，以及减少废水的排放，需要确定最优固液质量比。在初始温度为20℃，功率为60 W 的条件下，设定固液质量比分别为1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶4、 1 ∶6、 1 ∶10，超声波处理2 h后，检测树脂的再生率，考察固液质量比对树脂复苏的影响，结果如图4 所示。

由图4 可知，在固液质量比为1 ∶1 ～1 ∶10 范围内，树脂复苏后的再生率保持在64% 以上。试验中发现，固液质量比为1 ∶1 时，复苏液温度高，比固液质量比为1 ∶10 时高8 ℃，处理之后的复苏液较浑浊。可以认为是高温促进了污染物的脱附。但因阴树脂的耐热性能较差［2］，从安全性考虑选择复苏液固液质量比为1 ∶4。

图4 固液质量比对树脂再生率的影响Fig. 4 Effect of solid-liquid mass ratio on regeneration rate of resin

2.5 超声条件下氢氧化钠浓度的影响

盐碱法适用于轻度污染的树脂再生［3］。为了考察传统盐碱法对本废旧树脂再生的影响，试验取10 g 废旧树脂，复苏溶液（氯化钠固定质量分数为10%，氢氧化钠质量分数分别为0、 0.1%、 0.4%、1%、 2%、 4%），固液质量比为1 ∶4，进行超声强化试验（60 W 条件下处理2 h），结果如图5 所示。

图5 氢氧化钠质量分数对树脂再生率的影响Fig. 5 Effect of sodium hydroxide mass fraction on regeneration rate of resin

由图5 可知，只有当氢氧化钠质量分数低至0.1% 时，树脂再生率才有所提高，其余质量分数下再生率均有不同程度下降。氢氧化钠质量分数为4% 时再生率相比原树脂甚至出现负增长，说明超声条件下此质量分数的氢氧化钠会对树脂产生一定破坏。对于使用年限较长，（极）重度污染的树脂，高浓度的氢氧化钠溶液将使得树脂的碱性基团缓慢分解生成胺，本次盐碱法处理过程中一直伴随有明显胺味，说明树脂官能团被破坏。

2.6 添加助剂对复苏效果的影响

添加助剂（表面活性剂op-10、有机溶剂乙醇、氧化剂次氯酸钠）可以促进树脂中污染物的脱附［3，7-8］。当阴离子交换树脂受到较严重的有机物污染时，通常亦会附带有其他类型的污染物。不同种类污染物间的协同作用使得树脂与污染物的作用机理更加复杂。同时，阴离子交换树脂和污染物均为疏水性，因此可以利用表面活性剂类物质改善有机污染物的水溶性，也使得被污染的阴树脂表面能够和复苏液更好地接触。根据有机溶剂与有机物的相似相溶原理，可采用在基础液中添加有机溶剂的方法来去除树脂中的有机物。次氯酸钠溶液是一种较好的氧化剂，控制浓度、 pH 值以及与树脂的作用时间，能在不破坏树脂的情况下，将缠绕在树脂内部的线性大分子氧化成小分子，降低其与树脂的作用强度，使得有机物更易从树脂孔道中洗脱出来。

以10% 氯化钠溶液作基础复苏液，另添加3种不同种类的助剂（0.1%op-10、 30% 乙醇、 0.8%次氯酸钠），固液质量比为1 ∶4，在温度为20 ℃，超声功率为60 W，超声时间为2 h 的条件下，进行超声波强化状态下的树脂复苏处理，结果如图6所示。

图6 不同助剂对树脂再生率的影响Fig. 6 Effect of different auxiliaries on regeneration rate of resin

由图6 可知， 3 种助剂对复苏处理均有帮助，树脂再生率均可达到68% 以上。添加30% 乙醇效果最好，但乙醇价格较高，并不经济。添加少量op-10 时，处理过程中存在泡沫，清洗水量会增加。添加0.8% 次氯酸钠处理后，树脂颜色明显变浅，由棕黑色转为棕红色最后成为黄色，次氯酸钠对于树脂交换容量恢复的效果较为明显，经2次超声波强化氧化复苏处理后，树脂再生率提升至74.5%。