微生物脱盐燃料电池废水处理及应用研究

卢家磊，董奕岑，徐成龙，张饮江

(1.上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306；2.水域环境生态上海高校工程研究中心，上海 201306)

水是生命存在的基础，但地球上可直接被人类所利用的淡水资源仅占总量的0.01%，分布不均且极度匮乏。与此同时，工业化的推进导致社会对能源的需求日益增加，支持能源运作的矿产资源在未来百年也即将消耗殆尽，新能源的开发与水资源的合理利用已成为社会发展的重要驱动因素[1]。当前废水处理领域中，较多工艺仅限于净化水质，伴随而来的是剩余污泥、氮磷及盐类过释、高污染高能耗等问题[2]，在浪费社会资源的同时还破坏水体环境。针对上述淡水资源危机与废水处理的问题，海水淡化处理开始逐渐成为水处理领域的重要方向。废水处理与盐水淡化已成为增加水资源量的重要手段，高效低耗的废水处理和盐水淡化技术、长效拓展的水处理工艺和处理后的资源化利用已成为当下环境工程领域亟待解决的问题。本文采用微生物脱盐燃料电池技术(MDCs)作为新型水处理工艺，对MDCs在有机废水处理与应用以及高盐水体的处理方面进行简述，为放大MDCs反应器应用于实际污废水和高盐废水处理等提供理论指导和技术支撑。

1 微生物脱盐燃料电池技术

MDCs是一种以生物电化学原理为基础、依靠微生物作为催化剂，将存在于污水中的化学能转变为电能输出，同时将盐水进行脱盐处理的一项水质处理技术[3]。它在MFCs中将阳极室和阴极室由脱盐室分隔，并加入离子交换膜代替原有的质子交换膜。阳极生物膜上外电微生物对有机物进行厌氧氧化，转化分解并释放电子，电子通过传递形成闭合回路从而产生电流，与此同时，盐室离子在电场作用下通过阴阳离子交换膜传递到两极，实现脱盐，达到水质处理、有机物降解与咸水脱盐的三重功效[4]，见图1。采用微生物脱盐燃料电池(Microbial Desalination Cells，MDCs)处理含盐废水，有利于提升废水资源化处理工艺，为高效能MDCs的构建以及高盐水、废水的处理提供借鉴与参考，推动原位生物修复技术的长效建设。同时该技术作为新能源产业振兴中的一环，凭借其新颖性、创造性备受国内外研究学者的广泛关注。

图1 MDC反应器原理图

2 MDCs废水处理应用进展

2.1 生活生产废水处理研究

生活生产废水由于其成分的复杂性与种类的多样性导致水处理变得很难具有针对性。生活废水大多未经处理而直流入受纳水体；生产废水成分复杂多样，时常需要多条件协同处理方可达到排放要求，且生产废水往往含有大量的盐分，处理难度大、成本高[5]。而MDCs能够在处理生活生产废水、降解有机物的同时，对盐分进行脱除，输出电能并产生氢气、甲烷，淡化咸水等高附加值产品[4]，并且能够较好地与需氧生物处理、厌氧生物处理等传统水处理方法进行结合，实现废水的资源化与能源化，为高效能MDCs的构建以及含盐水、生活生产废水的长效处理提供借鉴与参考。

2.1.1 生活废水及其浓缩液 生活废水主要指生活中所产生的各种餐厨污水、洗涤剂、粪便等多种家庭垃圾混合液所混合排放形成的复合污水，其富含氮、磷、硫等元素并衍生大量致病微生物，且此类废水通常不能通过常规工艺进行有效处理，往往会产生难以处理的浸出物与浓缩液[6]，同时伴有较高含量的无机盐与有机、有毒污染物和较差的可生化性。You等[9]首次将生活废水浓缩液作为阳极底物置入微生物电化学系统中，发现随着极室的增加，其内阻约为16倍数的增长，且最大输出电压为单室的1/3，证实了生活废水及其浓缩液可作为燃料应用于生物电化学系统的阳极并同时达到降解与产电的效用。Gálvez等[6]采用串联多个MDCs循环系统处理生活废水浓缩液，发现电池运行4 d后BOD5与COD的去除率分别为82%和79%，从正面表明MDCs对生活废水具有较好的降解效果。Puig等[8]将MDCs以连续流方式处理流动的生活废水浓缩液，最大功率密度可达344 mW/m3，COD去除率达37%，进一步证实了MDCs处理生活废水及浓缩液的可行性及产电脱盐效率，随后袁浩然等[9]学者的研究，在证实Puig研究结果的同时，对阳极液浓度、最大功率、脱盐率进行了进一步的拓展，并完备地表述了MDCs在处理生活废水及浓缩液过程中，废水的水质变化与MDCs产电的关系。

在研究阳极浓缩液的同时，也有学者采用不同的电极材料来增强MDCs的运行效率。Ganesh等[10]构建了以活性炭和生物炭作为阳极材料的MDCs处理生活废水及其浓缩液，考察了电池产能以及对COD去除的影响。Li等[10]采用磁黄铁矿作为阴极处理可生化性较差的老龄浓缩液，最大功率密度达到4.2 W/m3，浓缩液中的COD与色度的去除率达到78%和77%。为MDCs对生活废水及其浓缩液的处理进行了详细的研究。

目前，愈来愈多的研究者开始尝试采用MDCs技术降解生活废水及其浓缩液，但大多以处理短期生活废水浓缩液为主，缺乏对老龄生活废水、高盐生活废水以及生活废水浓缩液的脱盐效果研究，因此还需在此方面更进一步深入以更好了解MDCs对生活废水及其浓缩液的降解机理与产电脱盐的效能研究。

2.1.2 生产废水 生产废水是指从事生产过程之中所产生的混合废液，量大复杂、可生化性差且酸碱性强。目前大多数生产型企业都建有污水处理厂，但仅限于将生产废水进行浅层处理后直接排放，依然对环境造成着较大的污染，威胁生境的安全。现阶段有较多学者采用不同构型的MDCs处理生产废水，探究其可生化性与可利用性，从而达到生产废水高效回用的目的。

表1 微生物脱盐燃料电池生产废水处理研究进展

生产废水作为典型的可利用型废水，虽然可在MDC降解并实现同步产电脱盐，但现阶段学者对生产废水的脱盐研究还并不深入，相比于含有大量盐类的生产废水、工业废水，目标依然仅限于“大力”去除废水中COD与中和pH值等，如何在去除其COD的同时增加MDCs的脱盐率与如何降低内阻并提升MDCs的产电功率等，是目前MDCs领域还需攻克的几个重要难点。

2.2 持久性有毒化学污染物废水处理研究

持久性有毒化学污染物(Persistent Toxic Substances,PTS)种类多样、难以降解、易致癌致畸，并广泛存在于空气、水体等复杂的环境基质中，严重威胁人类健康和生态环境安全。但在过去几年中，研究者们对MDCs技术开始加以关注，不仅在于其在能源回收方面的潜在应用，还在于对PTS废水处理中，MDCs是一种更安全更环保的替代传统厌氧消化和活性污泥处理工艺的水处理技术[23]，并随时间发展MDCs对PTS废水处理的相关系统也正在被完善于发展。MDCs不仅可以对PTS进行降解，还可产生相应的增值产品：如生物絮凝剂、生物塑料、生物表面活性剂、电能、氢气、甲烷等，同时，将MDCs技术协同传统水处理技术应用于PTS废水处理并脱盐产电也是当前环境工程领域研究的热点。

2.2.1 氯酚类化合物 氯酚类化合物(Chlorophenols，CPs)面广量大、难降解，其作为废水中常见的有害物质，对环境具有较大危害。目前国内外学者对氯酚类化合物的废水处理工艺主要集中在降低其浓度与聚合度，但CPs废水硫化物和氰化物毒性极强，处理不当则会对环境造成深度破坏。Wen等[24]研究发现，当4-CP从0.19 mm增加至0.78 mm时，反应器功率密度与从0.06 W/m3增加至0.183 4 W/m3，与4-CP浓度降速成正比。这一结论在Gu等[25]所获得的研究结果中得到了证实与拓展，为MDCs对CPs的处理做出良好导向。Huang等[26]以PCP作为电子受体构建了生物阳极MDCs，探究了PCP在生物阳极MDC中高效共代谢降解的效率，结果表明，当底物为乙酸钠时PCP的降解速率为(0.12±0.01) mg/(L·h)，高于底物为葡萄糖时的(0.08±0.01) mg/(L·h)。俞朝庭[27]在MDCs的基础上构建反硝化系统，研究了MDCs脱氮产电性能及对CPs降解的处理效果，发现当COD浓度处于250 mg/L时,阳极库仑效率达到最大值为13.9%；当氯酚进水浓度为90 mg/L时，MDCs的产电和对CPs的降解达到性能最优值，此时电压达到102.44 mV，CPs的去除量为18.61 mg/L。但由于MDCs作为一种原位生物修复手段，对CPs的降解始终存在内阻增大过快，产电过低等问题，限制了在实际水处理工程中的应用，因此还需对MDCs处理CPs的运行机制进行更深入的发掘。

2.2.2 偶氮类染料 偶氮染料成本较低、制作简易，是较为常见的通用型染料之一，其废水组分复杂，可生化性差，具有较高的毒性。采用MDCs对偶氮染料进行处理，现已有较多相应的研究，有电氧化式[35]、人工湿地式[28]、厌氧式等[29]。Liu等[30]采用白色腐烂真菌系统，添加Cu2+等固体介质，对偶氮染料废水进行联合处理。结果表明，系统在38 h内实现了超过99%的脱色效率，且由于Cu2+对微生物的激活性，最终达到223 W/m3的功率密度。李薛晓等[31]结合人工湿地构建CW-MDCs，发现不同基质处理X-3B效果不同，最优去除率高达92.70%。该结果随后在Weng等[32]的研究中得到证实：采用上升流湿地型系统同时处理偶氮染料与含盐废水，最终实现91%的脱色率与8.67 mW/m2的功率密度，大大提升了MDCs的脱盐脱色效率，同时也为湿地型、染料降解型MDCs系统的构建提供一定的参考。

3 MDCs处理高盐废水应用进展

3.1 盐度对MDCs的效能影响研究

在阳极室盐度(进水盐度)对MDCs运行起作用的同时，中间室进水盐度也承担着整个系统的产电效能。Morvarid等[38]采用生物阴极MDCs探究了中间室进水盐度的变化对MDCs运行性能的影响，结果发现，在0～35 g/L的NaCl浓度梯度下，MDCs的脱盐率与产电效率均有所提升，当盐浓度达到35 g/L时，生物阴极MDCs的功率密度达到20.02 mW/m2，电导率为526 μS/(cm·d)，证实了中间室盐浓度对控制MDCs内阻和电导率具有密切作用。Ghahari等[39]构建金属空气型MDCs，以模拟海水为中间室液体，测得电流脱盐效率与功率密度，并阐明中间室盐度与MDCs性能的关系。以上研究以阳极室、中间室为例，通过盐度层面证明MDCs的脱盐产电效能，但仅限于中低盐度上，缺乏对高盐、超高盐以及微观梯度上的含盐水体的脱盐产电效能的研究，在未来对工业高盐废水等水体的处理上还有待进一步的深入探索。

3.2 阳极微生物对MDCs进水盐度的响应

高盐废水会致使细胞脱水和原生质分离，从而降低微生物活性，破坏生物絮凝，降低污染物去除效果[40]。Tahereh等[41]以硫酸盐为阳极进水，探究了阳极微生物群落的生长特征，并发现在浓度梯度下，35 g/L的硫酸盐所富集培养的微生物群落较低浓度盐类更为丰富，以Proteobacteria(80.79%)、Bacteroidetes(6.98%)、Actinobacteria(4.73%)为主，且具有更优的脱盐产电效率。其研究结果与Lee等[42]研究的通常存在于MDCs阳极的微生物相一致。Wei等[43]取土壤为接种极，采用渐变式递增盐度的方法，研究了不同盐度梯度下微生物群落的结构，探究发现高盐度降低了原核菌的群落多样性与结构变化，但丰富了Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes的群落相互作用。研究结果与Tahereh等的研究相吻合。Zhang等[44]采用骤变式提升盐度，并以K+盐为变化因子，探究了不同K+盐浓度下，微生物群落结构的变化与生物废水COD的去除率，结果发现在高浓度K+盐的情况下，嗜盐Proteobacteria丰度从47.9%显著增加到67.1%，Bacteroidetes丰度从49.2%提升至54.6%，COD去除率最高可达到74%，但随着K+盐的进一步增加，COD降解率稳定在64%。何健等[45]采用递增式提升盐度，发现当盐度值提高至45 g/L，微生物群落结构优势菌属从Orthomonas变为Arthrobacter，证明了盐度的变化会改变群落的优势菌属。Oihane等[46]研究了以高盐油井废水和高盐生产废水为阳极液的MDCs阳极微生物群落结构，发现来自高盐油井废水的细菌对MDCs阳极进行了高度的“殖民化”，微生物群落多样性差，产生最大0.42 mA的电流；而高盐生产废水中，由原本未检测到的少量种群H.praevalens(1<%)开始成为MDCs系统中的优势菌属。这表明高盐碱MDCs在高盐生产废水处理中依然具有潜在的可行性。

4 结论

MDCs作为一种新型水处理技术具有优良的发展前景，但从其废水处理的实验以及中试研究中可以发现，其功率有限、转化速率低，为实际的规模化带来一定的阻碍。MDCs在应用于高盐废水处理实现产电、脱盐和同步降解污染物的效果的同时，研究者们还对MDCs盐度这一影响因子进行了深入探讨，但依然存在一些问题：研究中浓度梯度设置不是非常的精确，较多研究围绕宏观梯度进行实验，忽略了MDCs在微观梯度内的效能变化；关于MDCs的研究目前仅停留于脱除含N与某些烃类物质，缺少对P、S等元素的脱除的探讨；另一方面，MDCs对高盐以及超盐碱性的研究具有非常高的潜在可行性，应加强对高盐以及超盐碱性的探索。硬件方面，MDCs还需加强结构的设计与优化，开展稳定性研究，同时，单纯地使用MDCs处理废水效果较为单一，若与传统的水处理技术相结合，通过优化所述耦合体系的运行参数，能够最大限度地提高废水的处理效果，并找到一种高效、洁净的废水处理工艺。MDCs技术还未大规模应用，但随着近些年来生物技术的迅猛发展，为MDCs的进一步研究提供了巨大的理论技术支持，若干中试也证明了MDCs在废水处理与资源化上的应用潜力。