GTA-GG改性胍胶应用于压裂液及相关性能研究

孙孟莹，潘一，王瞳煜，杨双春，ABUBAKAR RANA MUHAMMAD,李敏

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 国际教育学院，辽宁 抚顺 113001；3.中国石油大学 化学工程与环境学院，北京 100000)

随着全球石油需求量大幅度的攀升，油井开采时间与深度的不断增加，各区块油田多面临产量低、出水率高、投资成本大等难题。因此,低渗油藏逐渐成为油田开采的重要对象[1-3]。目前，国内外对于胍胶改性多采用化学法，包括醚化、氧化、酯化反应，接枝共聚法、离子法及酶化法等[4-6]。但在改性稠化剂和研发压裂体系配方的诸多研究中，很少将主剂与悬砂性能进行综合考虑，从而引起偏差。故本文采用环氧丙烷与胍胶进行醚化反应得到羟丙基型改性胍胶，着重探究GTA-GG与体系悬砂能力之间的内在联系，同时考察其他相关应用性能，进而提高油井采收率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠,分析纯;无水乙醇、盐酸均为化学纯；胍胶原粉GG、醚化剂GTA(C6H14ClNO、乌洛托品交联剂XJL-2、胶囊型破胶剂DQPJ(规格，150 mL)均为工业品。

GGS42-2A型HPHT滤失仪;ZNN-D6B六速旋转粘度计;RS6000流变仪;HH.S数显恒温水浴锅;GZX-9023 MBE干燥箱;nano-FTIR傅里叶远红外仪(FIIR);RS6000微波加热箱;TG 8121热重分析仪(TGA);AW3-Y恒速搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 改性胍胶的制备 室温条件下，100 mL无水乙醇配以16.7 g胍胶，在恒速搅拌器中以漩涡状态搅拌约30 min，添加氢氧化钠，调整pH值为10～11，碱化45 min。然后加入一定质量的GTA，采用微波加热法使反应持续约10 min，反应停止后用盐酸将溶液pH值降低至8。依次用50%、100%的乙醇溶液对反应样品进行抽滤，然后将其置于60 ℃干燥箱中完全干燥，研磨成粉末，得到GTA-GG。采用傅里叶远红外分析(FIIR)对GTA-GG进行表征，并将其与普通胍胶进行TGA对比分析。GTA-GG的化学结构式见图1。

图1 改性胍胶GTA-GG的结构式

1.2.2 GTA-GG压裂液的制备

1.2.2.1 配制基液 量取500 mL水倒入烧杯，放置搅拌器上，调节搅拌器转速至液体形成漩涡延至液面，加入不同质量的GTA-GG得到多组待测样本溶液，保持溶液漩涡状态，继续搅拌8 min，待样品均匀后，将其存于40 ℃水浴锅中恒温静置4 h，进行老化。

1.2.2.2 制备冻胶 于上述基液中添加一定质量分数的XJL-2，搅拌样品至可挑成无气泡冻胶，然后参照《水基压裂液性能评价方法》(SY/TB 5107—2016)指标评测GTA-GG压裂液相关特性(杀菌剂为针对裂缝型地层，冻胶稳定剂为针对矿化度较高地层，助排剂、降滤失剂及其他添加剂均可根据油田现场的地层条件进行一定比例的添加)[7]。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析与TGA分析

2.1.1 FTIR分析 光谱区间为4 500～400 cm-1，在室温条件下对GTA-GG进行FTIR分析，结果见图2。

图2 GTA-GG的FTIR分析

由图2可知，GTA-GG在2 925 cm-1左右有一明显尖峰；醚键C—O—C在 1 155～1 070 cm-1附近有明显吸收峰；疏水碳链的加入，会增加分子中的醚键数量，因而GTA-GG在1 155 cm-1处峰较显著。综上表明，长链烷基成功加入到胍胶中，原胍胶被改性[8]。

2.1.2 热重分析(TGA) TGA匀速升温速率为10 ℃/min，结果见图3。

图3 GTA-GG与未改性胍胶的热重分析结果

由图3可知，从趋势上看，GTA-GG和未改性胍胶的失重出现差异，在低温区域，随着温度上升，两者的失重均较低，但是GTA-GG的失重略小。温度>250 ℃时，两者均出现快速失重，但并无明显差异。当温度>320 ℃时，两者的失重均较慢，但是GTA-GG始终低于胍胶，且最后总失重率低于胍胶。可以证明疏水改性基团有效地接入了胍胶大分子上，且分子中各基团的耐温性得到了一定的提升。

2.2 GTA-GG压裂体系性能评价

实验考察质量分数为0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的GTA-GG所配制的压裂液性能，分析了GTA-GG结构、粘度与体系悬砂能力之间的关系，同时评测其他应用性能。

2.2.1 GTA-GG压裂液悬砂性能 压裂液的悬砂能力是指对支撑剂作用力的大小，作用力越强，携带支撑剂的能力越大，在裂隙中分布越均匀，越可减少裂缝中的砂堵现象[9]。在以往研究中，压裂体系倡导粘度适当从而携砂，一方面是避免稠化剂用量过多而引起成本增加;另一方面是防止高粘度低砂比而造成液体浪费。含有支撑剂的压裂液进入地层时会受到泵压引起的推力、重力和浮力的相互作用，粘度低不仅不能使支撑剂的下沉和起伏维持平衡状态进而形成稳定的悬砂能力，而且还会影响造缝的长度与宽度[10]。故适当地增大粘度仍是提高体系悬砂性的重要方法。

将GTA-GG溶液与支撑剂按照质量比2.5∶1的砂比混合，加入0.3%XJL-2，搅拌使其成为冻胶，并与未改性胍胶压裂液各进行5组静态悬砂性能对比测试，此外还对比了二者的水中不溶物含量值，实验结果见表1、图4。

表1 压裂液悬砂性能评价

图4 GTA-GG与常规胍胶的水中不溶物含量

由表1可知，随着稠化剂浓度的增加，GTA-GG与常规胍胶的粘度值均不断上升，沉砂速度不断降低。但GTA-GG的平均沉速为0.070 mm/s，仅约为常规GG的一半，其铺置效率更大，且GTA-GG平均粘度值为常规胍胶的1.5倍。究其原因，大分子在液体中的流动位移主要受相对分子质量与分子链长度的影响[11]，GTA-GG通过环氧化合物的双分子亲核取代反应获得疏水链，在增加其分子链长度的同时，也增大了相对分子质量，这使GTA-GG分子的分布宽度变小，分子链缠结区域逐渐扩大，宏观体现为液体粘度增加，进而沉砂速度降低。

此外，由图4可知，GTA-GG溶液的不溶物含量平均数值低于8%，远远小于常规GG，这在一定基础上可减少施工残渣，从而保护地层。在GTA-GG浓度较低时，体系性能仍保持良好，由此可见，高粘度与低水中不溶物含量两种因素，对优化稠化剂、提高支撑剂的悬浮能力、减少地层污染性及降低投资成本具有积极的促进性。

2.2.2 GTA-GG压裂液耐温耐剪切性 在仪器测量杯中加满待测样品，30 ℃起始，递增梯度为10 ℃，剪切速率为170 s-1，时间为1 h[12]，所得实验结果见图5。

图5 不同稠化剂浓度GTA-GG压裂液耐温耐剪切性

由图5可知，随着温度的不断攀升，不同GTA-GG用量压裂液粘度曲线的变化趋势均为先增后减，100 ℃时，体系粘度均>100 mPa·s，可有效携带支撑剂，满足中-高温油井压裂施工条件。其变化原因在于当温度上升时，GTA-GG疏水链的热运动加剧，分子间作用力增强，所以宏观体现为体系粘度逐渐变大。但>90 ℃时，凝胶分子的链状结构产生了一定的破坏，促使粘度曲线呈下降趋势。综合应用性能与投资成本两方面考虑，实验最终采用0.3%的GTA-GG。

2.2.3 GTA-GG压裂液流变性 固定温度28 ℃，对所选样品进行变速率剪切，结果见图6。

图6 GTA-GG压裂液粘度随剪切速率的变化

由图6可知，GTA-GG压裂液在剪切速率为300～450 s-1时，粘度值大幅度降低，之后又归于平缓，数值稳定在140 mPa·s以上。其原因可能是350 s-1时，体系内分子的亚稳定状态被打破，导致粘度急剧下降，之后由于GTA-GG中的疏水基团具有扩大流体力学体积的效果，使得体系粘度重新趋近平稳，其数值远高于标准值17 mPa·s。由此可见体系流变性较好，这在一定程度上可提高悬砂稳定性。

2.2.4 GTA-GG压裂液滤失性能 将部分GTA-GG压裂液冻胶放入测试筒，放好滤纸置入加热套中，设定压差为3.5 MPa，加热温度分别为60,80,100 ℃，测得样品滤失量相关数值见表2。

表2 GTA-GG压裂液的滤失性能评价

由表2可知，随着温度的提高，滤失量与滤失速度增大，主要是由于高温条件下冻胶样品结构的稳定性下降，出现了轻微的破胶现象，而此时的滤饼尚未完全成型，所以滤失量变大。但在60～100 ℃内，滤失数值变化幅度较小，100 ℃条件下，GTA-GG压裂液的初始滤失量、滤失系数、滤失速度分别为3.810×10-4m3/m2,0.141×10-4m3/m1/2,0.685×10-4m3/(m2·min)，均符合油井作业滤失要求，因此GTA-GG体系滤失稳定性较好。

2.2.5 GTA-GG压裂液破胶性能 破胶性是评估压裂体系特性的重要指标，破胶性不好，会使支撑剂产生一定的沉降作用，从而增加破胶残渣，污染储层[13]。在GTA-GG压裂体系中添加0.02%DQPJ，测其在不同地层温度下破胶后液体的粘度与表面张力，从而考察其应用性能,结果见图7、图8。

图7 不同温度下破胶后溶液粘度

图8 不同温度下破胶后溶液表面张力

由图7、图8可知，体系在不同温度下破胶，其破胶后溶液粘度随温度升高而降低，表面张力随温度升高呈上升趋势，100 ℃下破胶后液体粘度为1.7 mPa·s，小于规定值5 mPa·s。张力值为23.91 mN/m，低于返排标准数值28 mN·m。破胶时间为2 h。分析其原因，长链烷基具有降低表面张力的作用，但随着温度升高，分子结构被破坏，从而表面张力值略微升高；高分子缠结交联状态在破胶后由于温度影响被进一步破坏，所以粘度值下降，这一低粘状态将有助于提高流体返排效率，降低残留物对地层流体通道的消极影响。

3 结论

实验采用环氧化合物GTA(C6H14ClNO)对胍胶(GG)进行醚化改性，从而得到GTA-GG，并将其作为压裂主剂。

(1)实验结果表明，压裂液稠化剂的高粘度与低水中不溶物含量两种性质对提高体系悬砂性能尤为重要，而此两种性能可通过增加压裂液主剂分子的链长与相对分子质量进一步实现。环氧丙烷化合物GTA通过与胍胶进行双分子亲核取代反应，增加了GTA-GG的疏水链长度与相对分子质量，其最终测量结果为：0.3%GTA-GG压裂体系的粘度为203.6 mPa·s，水中不溶物含量为6.8%，沉速为0.071 mm/s，体系的悬砂性得到了提高。

(2)测量压裂体系于不同温度下的其他特性，配比为0.3%GTA-GG+0.3%XJL-2。变剪切速率下体系粘度高于140 mPa·s，流变性能良好；体系在100 ℃、170 s-1条件下剪切1 h，粘度值高于100 mPa·s，耐剪切性较好；其初始滤失量、滤失系数、滤失速度分别为3.810×10-4m3/m2,0.141×10-4m3/m1/2,0.685 ×10-4m3/(m2·min)；添加0.02%DQPJ，100 ℃条件下，破胶时间为2 h，溶液粘度为1.7 mPa·s，表面张力为23.91 mN/m。

综合评价结果为：GTA-GG压裂体系的悬砂性高于常规水基压裂，稠化剂用量少，减小了投资成本，其他应用性能良好，满足《压裂液通用技术条件》要求，可应用于油田中-高温储层应用。