负载纳米TiO2的弥散光纤降解高浓盐水中COD的研究

2020-09-09孙凌凌胡心科孙雪马红鹏

应用化工 2020年8期

孙凌凌,胡心科,孙雪,马红鹏

(陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054)

随着“零排放”技术在化工废水处理领域的逐步推广，高浓盐水中COD的降解问题越发突出。以往采用的方法均不同程度的存在投资过高、受盐浓度影响或降解率低等问题[1-5]，光催化对COD的降解既不受盐浓度影响，又可将COD彻底降解成CO2和H2O，不存在二次污染。传统的固定式光催化反应器存在光利用率和传质效率低的问题[6-9]，弥散光纤既能负载催化剂又能把光能量传递给催化剂粒子，极大程度的提高光催化反应器的处理效率，是理想的光纤反应器素材[10]。

本论文采用溶胶-凝胶法在弥散光纤表面镀膜，在紫外光照射下，研究负载TiO2薄膜的弥散光纤对高浓盐水中COD的降解效果及影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯、盐酸、钛酸异丙酯、无水乙醇、乙酰丙酮、硝酸、氨水、氯化钠均为分析纯；高浓盐水,取自某煤化工企业“零排放”区域的RO2浓水，TDS=30 000 mg/L，COD=500 mg/L。

85-2A磁力加热搅拌器;FA 2004精密电子天平;PHS-3TCpH计;SX-8-10马弗炉;HTDC-300浸渍提拉镀膜机;光催化反应器,自制。

1.2 光纤薄膜制备

为了保护弥散光纤表面硅橡胶包层不被TiO2光催化降解,同时又能增强TiO2膜在光纤表面的附着性，在负载TiO2前先在弥散光纤表面涂覆SiO2膜。

以正硅酸乙酯、水、乙醇和酸性催化剂为原料，制备了SiO2溶胶。以钛酸异丙酯、乙醇、钛酸正丁酯、乙酰丙酮、水、浓硝酸和氨水制备锐钛矿型TiO2溶胶[11-12]。采用浸渍提拉技术在弥散光纤表面负载SiO2和TiO2薄膜，制备负载TiO2薄膜的弥散光纤。

1.3 实验方法

负载TiO2的单根弥散光纤的光催化降解实验装置见图1。

图1 光催化实验装置

将一根长度为100 cm负载TiO2薄膜的弥散光纤插入一根内径为4 mm，长度为100 cm，一端封闭的不透光套管中,反应管有效容积为12 mL,弥散光纤的另一端通过光纤连接件及光导与高压汞灯(λ=365 nm,P=250 W)相连接。

将12 mL COD的初始浓度为200 mg/L,pH值为7.0的实验用水一次性注入实验装置中，将反应器装置放于恒温箱中，控制反应温度(25±1) ℃，高压汞灯通电后，进行光降解实验。反应时间24 h，每隔4 h取样1次，样品放进4 ℃冰箱中待测分析。采用硝酸银沉淀氯离子，采用重铬酸钾法测定COD浓度。

2 结果与讨论

2.1 温度对光降解的影响

温度对COD光催化降解的影响见表1。

表1 温度对COD降解率的影响

由表1可知，随着反应温度的增加，COD降解率呈上升趋势。25 ℃时COD的降解率77%，35 ℃时降解率82%。从降解效果和节约成本综合考虑，选取反应温度为25 ℃。

2.2 初始pH值对光降解的影响

反应温度(25±1) ℃时，溶液初始pH值对COD降解率的影响见表2。

由表2可知，随着溶液的pH增加，COD的降解率呈现先上升后下降的趋势，转折点发生在pH=7.0时。因为pH值影响催化剂表面活化羟基浓度,在强酸性条件下,浓度过高会发生如下反应：

表2 pH值对COD降解率的影响

即自由基·OH因被H+消耗而减少,进而影响降解效果。在碱性条件下,生成的CO2有可能以CO32-的形式残留在介质中,而CO32-是·OH淬灭剂,使COD降解变得比较缓慢，因此，中性环境最有利于有机物的光解。

2.3 催化剂涂覆次数对光催化降解的影响

COD初始浓度为200 mg/L，反应温度(25±1) ℃，pH值为7.0时，TiO2镀膜次数对COD降解效果的影响见表3。

表3 催化剂涂覆次数对COD降解率的影响

由表3可知，随着涂覆次数的增加，COD的降解率呈现先上升后趋于稳定的规律。涂覆3次，24 h，降解率81%,镀膜次数为4时，各时间点的降解率与3次基本一致，24 h时降解率为77%。原因分析如下：一是因为开始时光纤表面光催化剂量少，光源得不到充分利用，而随镀膜次数的增加，光纤表面TiO2总量增加，反应的活性中心数增多，产生更多的羟基自由基。二是因为随着镀膜次数增加，虽然TiO2总量增加了，但过厚的膜层，会对光的照射产生阻碍作用，也会阻碍羟基自由基与水中COD的接触，影响反应体系对光能的有效利用。

2.4 COD初始浓度对光降解的影响

控制反应温度(25±1) ℃，pH值7，TiO2涂覆3次时，COD初始浓度对COD的降解效果见表4。

表4 COD初始浓度对COD降解率的影响

由表4可知，随着COD初始质量浓度的增加，降解率先稳定后不断降低。当初始浓度从100 mg/L增加到200 mg/L时，COD的降解率变化不明显，24 h时的降解率分别为79%,81%，可能是因为反应溶液中有机物量相对较少，因此有机物与羟基自由基接触不够充分,导致降解率没有明显差距。当浓度超过200 mg/L以后，降解率整体呈下降趋势，且COD初始浓度越高，下降越厉害，原因可能是在光照强度和光纤表面TiO2催化剂总量不变的情况，紫外光照射催化剂产生的羟基自由基的总量基本保持不变，因此，所能降解的有机物的总量也是一定的。经计算，当初始浓度≥200 mg/L时，24 h光催化降解COD的总量分别为0.97,1.042,1.19,1.07 mg。