核桃壳基磁性生物炭对亚甲基蓝的吸附特性研究

黄超，罗米娜，陈馥，贺杰，王诗宇

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

生物炭B作为一类高度芳香化的富碳固体材料[1-3]，因其丰富的孔隙结构和表面官能团等特性被广泛应用于废水处理[4-5]。但为解决因材料结构的局限性而导致的回收难、污染物去除率低等缺点[6]，对生物炭进行磁化改性成为了研究热点[6-7]。万霞[8]用纳米Fe3O4制备花生壳磁性生物炭，对磷的吸附量较原始生物炭提升了3～5倍。马峰峰[9]用共沉淀法制备棉花秸秆磁性生物炭，其比表面积、总孔容等参数均提升2～3倍。本文以核桃壳为原料，FeCl3为赋磁剂，采用浸渍-热解法[10-11]制备核桃壳基磁性生物炭MB，并研究其对亚甲基蓝吸附特性，为生物废弃物的科学利用及印染废水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化铁、氯化钠、氯化铝、磷酸三钠、硫酸钠、盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝均为分析纯；核桃壳(四川遂宁)；氮气(≥99.2%)。

SK-G06123K真空气氛管式炉；WQF-520傅里叶红外光谱仪；UV-1800紫外-可见分光光度计；SHA-C恒温水浴振荡器；Nano Brook Zeta PALS Zeta电位仪；X’Pert Pro MPD X射线衍射仪；JM-5600LV IE300X SEM-EDS；KH5200DE数控超声波清洗器；PHS-3C pH计。

1.2 MB制备

在室温下将50目的10 g核桃壳粉末置于200 mL 30%的FeCl3中浸渍24 h转移至真空气氛管式炉中，于氮气氛100 mL/min、升温速率4 ℃/min、裂解温度700 ℃、滞留时间4 h的条件下制备MB，研磨过50目筛，密封备用。

1.3 MB表征

1.3.1 扫描电镜-能谱(SEM-EDS) 获得MB的微观形貌和表面元素分布。

1.3.2 X射线衍射(XRD) 定性MB中以晶体结构存在的相。

1.3.3 傅里叶红外光谱(FTIR) 定性MB的表面官能团种类。

1.3.4 Zeta电位 获得在不同pH值的液相中MB的表面带电性质及等电点pHZPC。

1.4 MB对亚甲基蓝的吸附实验

以MB对亚甲基蓝的吸附量为指标，采用批量吸附实验先后筛选了MB对亚甲基蓝的最佳吸附条件(pH=3～13；t=0.16，0.3，0.6，1.5，2.5，3，4，5，6，8，18，24 h；C0=100～3 000 mg/L)以及考察了离子强度(0～0.1 mol/L NaCl)和共存离子(0.04 mol/L NaCl、CaCl2、AlCl3、Na2SO4、Na3PO4)等因素对MB吸附亚甲基蓝的影响。

在50 mL的具塞锥形瓶中加入0.04 g MB和20 mL浓度2 000 mg/L和pH=12(0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH)的亚甲基蓝溶液，密封置于298.15 K的恒温水浴振荡器中振荡(170 r/min)，8 h离心(6 000 r/min，10 min),取上清液，用紫外-可见分光光度计于665 nm处测量亚甲基蓝的浓度，计算吸附量Q。

1.5 解吸再生实验

由于HCl可以破坏离子型染料与生物炭表面电荷之间的链接键[12]，故采用0.1 mol/L HCl作为洗脱液，对达到吸附平衡的MB进行解吸，解吸完成的MB再次投入到亚甲基蓝溶液中(298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L)直至吸附平衡，计算MB对亚甲基蓝的吸附量。如此循环5次，评价MB的重复利用性能。

2 结果与讨论

2.1 MB表征

2.1.1 FTIR MB吸附亚甲基蓝前后的FTIR见图1。

图1 MB吸附亚甲基蓝前(a)后(b)的FTIR光谱

综上，MB表面存在羟基、羧基、双键、三键等官能团。在MB吸附亚甲基蓝后的红外谱图中，除来源于亚甲基蓝的υN—H、δasC—H、δsC—H吸收峰外，相比于图1(a)其红外吸收峰位均有显著迁移。

2.1.2 Zeta电位 pH对MB的Zeta电位的影响见图2。

图2 pH对MB Zeta电位的影响

由图2可知，不同pH的溶液中MB的Zeta电位存在显著差异，这是因为MB表面带负电(pHZPC=6.03<7)，溶液中不同比例的H+和OH-会在液固相界面聚集，进而诱发MB粒子表面的质子化或去质子化过程。最终表现为MB粒子的表面带电状态随溶液pH的不同而存在显著差异。

2.1.3 XRD MB的XRD见图3。

由图3可知，在2θ=20°处的宽化衍射峰归属于非晶态的无定性碳和石墨晶体[13],2θ=44.599，64.677°以及2θ=37.767,42.915,44.734,45.911°处的衍射峰分别归属于单质铁和碳化铁的特征衍射花样。综上，采用浸渍-热解法制备的MB是由无定形碳、石墨、单质铁以及碳化铁等组成的复合材料。又因MB中碳化铁的高磁场饱和性和高稳定性等特点[14],使得MB不仅具备良好的磁响应性,而且能从悬浮控制系统中被磁性分离(见图3插图，从左至右依次为吸附前、吸附过程中和吸附平衡)。

图3 MB的XRD衍射花样

2.1.4 SEM-EDS MB的SEM-EDS图谱见图4。

由图4可知，相同裂解条件下制备的B和MB其微观形貌存在显著差异，B的微观表面光滑致密，而MB的表面拥有更多的褶皱和微孔。结合EDS图谱，说明磁化改性过程中新生成的铁、碳化铁均匀的负载于MB粒子的表面及孔道内部，进而形成疏松多孔的微观形貌以及提供更多的有效吸附位点[15]。

图4 B和MB的SEM-EDS图谱(B-a&b MB-c&d)

2.2 吸附条件

MB吸附亚甲基蓝的实验结果见图5。

由图5可知，最佳吸附条件为pH=12、平衡时间8 h、初始浓度2 100 mg/L。由于亚甲基蓝是阳离子型染料，改变吸附体系pH会促使MB表面发生质子化或去质子化过程，进而改变MB粒子与亚甲基蓝离子之间的静电作用表现形式。此外,MB吸附液相中的亚甲基蓝相当于多孔固体的传质过程，由费克扩散定律nA=-DABdρA/dZ+αA(nA+nB)，亚甲基蓝初始浓度的改变，会使液固相界面间的浓度梯度dρA/dZ、化学势梯度ΔμA以及传质系数DAB均发生改变，从而改变相界面间的传质通量nA。故亚甲基蓝的pH值、初始浓度以及吸附平衡时间等因素均对MB的吸附能力有显著影响。

图5 pH(a)、平衡时间(b)和初始浓度(c)对MB吸附亚甲基蓝的影响

2.3 等温吸附模型

MB对亚甲基蓝的等温吸附结果见图6。

图6 MB对亚甲基蓝的等温吸附曲线

(1)

(2)

由图6、表1可知，Freundlich模型能更好地拟合MB对亚甲基蓝的等温吸附数据，表明液相中的亚甲基蓝在MB的非均质表面上发生了多层物理、化学吸附,并且MB的表面吸附位点不是独立等效的。此外，n值在1～10的范围内，说明亚甲基蓝在MB表面发生了有利吸附[16]。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的参数

2.4 吸附热力学和动力学

2.4.1 吸附热力学 见图7和表2。

由图7、表2可知，ΔGθ<0，且与吸附温度成反比，说明MB吸附亚甲基蓝是一个自发过程并且过程的自发性与吸附体系温度成正比。此外，由波尔茨曼公式S=klnΩ与ΔSθ>0、ΔHθ>0说明该吸附过程是吸热的，并且在吸附剂与吸附质之间不仅存在较强的亲和力，而且在吸附过程中固液相界面间的混乱度(Ω)是不断增大的[16]，表明MB对亚甲基蓝的吸附是一个熵增的自发吸热过程。

表2 MB对亚甲基蓝的吸附热力学参数

图7 MB对亚甲基蓝的吸附热力学曲线

ΔGθ=-RTlnKθΔGθ=ΔHθ-TΔSθlnKθ

(3)

2.4.2 吸附动力学 见图8和表3。

表3 MB吸附亚甲基蓝的动力学参数

图8 MB对亚甲基蓝的吸附动力学曲线

拟一级动力学模型:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

拟二级动力学模型:

(5)

由图8、表3可知，拟二级动力学模型能更好的拟合动力学数据,且拟合平衡吸附量Qe=714.285 7 mg/g,与图5(c)中的实际吸附量(710 mg/g)基本一致，表明MB对亚甲基蓝的吸附速率是以化学吸附为速控步，并且这种化学吸附涉及吸附剂表面的极性官能团与吸附质之间的电子转移、电子共用等相互作用[17]。

2.5 离子强度和共存离子的影响

离子强度和共存离子对MB吸附亚甲基蓝的影响见图9。

图9 离子强度(a)和共存离子(b)对MB吸附亚甲基蓝的影响

2.6 解吸再生

解吸再生对于吸附剂的重复利用来说是非常重要的，MB的重复使用性见图10。

图10 吸附-解吸次数对MB吸附能力的影响

由于每次解吸并不能将固定在MB表面的亚甲基蓝完全释放，仍有微量的亚甲基蓝占据着吸附剂表面的活性位点从而导致MB表面活性位点逐渐减少。最终表现为，MB的吸附能力随解吸次数的增加而降低。由图10可知，解吸5次后的MB对亚甲基蓝的吸附量为原始吸附量的83.15%，表明MB具备良好的重复利用能力。

2.7 吸附机理

结合MB的系列表征数据和实验数据，发现MB对亚甲基蓝的吸附是一个受多种机制共同作用的复杂过程。如FTIR谱图，吸附后的MB表面不仅产生了新的官能团(—CONH2)，而且谱图中各官能团的红外吸收峰位均有显著迁移，说明MB表面含氧官能团对亚甲基蓝的螯合作用是主要的吸附机制之一。Zeta电位数据显示MB表面带负电，在pH=12的吸附体系中表现出对亚甲基蓝强烈的吸附能力，表明去质子化过程提高了MB表面的负电荷密度，从而强化吸附剂与吸附质之间的静电引力，最终表现为MB对亚甲基蓝吸附能力升高，这表明静电引力也是MB吸附亚甲基蓝的重要机制。此外，XRD和EDS数据显示，MB主要由铁、碳化铁及无定型碳组成，但是由于碳化铁的过电位高于铁，当MB浸入液相中便会以铁为阳极，碳化铁为阴极，在MB表面组成无数个微原电池并发生电极反应，产生微电场，因此，液相中的亚甲基蓝阳离子会向阴极发生定向迁移，进而形成电泳，最终在MB表面聚集，形成大颗粒而被去除[17]。最后，由于亚甲基蓝的苯环结构中的π电子能够与MB的石墨层中的π电子产生π-π相互作用，表明π-π相互作用也是MB吸附亚甲基蓝的又一重要机制[18-19]。

综上，由于MB特殊的表面结构以及 MB与亚甲基蓝之间存在的官能团络合、静电吸引、电化学沉积以及π-π相互作用等作用机制，故MB能将游离的亚甲基蓝固定在其表面及孔道内部，从而达到去除液相中亚甲基蓝的目的。

3 结论

(1)采用浸渍-热解法制备了磁性生物炭吸附剂MB，系列表征数据说明，铁、碳化铁等磁性物质均匀的负载于MB表面及孔道内部，使得MB具备磁响应性和表面疏松多孔的微观形貌特征。

(2)吸附实验表明，在298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L、8 h的吸附体系中，MB对亚甲基蓝的吸附效果最佳(710 mg/g)。并且高价阴离子的存在能促进MB对亚甲基蓝的吸附。

(3)MB对亚甲基蓝的吸附符合Freundlich 模型和拟二级动力学模型，说明MB吸附亚甲基蓝是一个受官能团络合、静电吸引、电泳沉积以及π-π相互作用等机制共同作用的以化学吸附为速控步的多层物理、化学吸附过程。此外,热力学数据表明，MB吸附亚甲基蓝是一个熵增的自发吸热过程，并且过程的自发性与温度成正比。