BiPO4的合成及负载WO3改善其光催化降解罗丹明B

2020-09-09赵红建徐地红马富赵文霞冯学

应用化工 2020年8期

赵红建，徐地红，马富，赵文霞，冯学

(宁夏师范学院化学与化工学院，宁夏固原 756000)

磷酸铋(BiPO4)是一种价格低廉，化学性质稳定且对环境无毒无害的新型光催化剂，但它在可见光下没有响应[1-2]。WO3是一种重要的N型半导体材料，物理化学性质稳定、无毒、耐光腐蚀性良好且电子传输率高[3]，2.4～2.8 eV 的窄带隙使WO3可以有效地利用可见光[4-5]。

通过对半导体光催化剂进行复合不仅可以调控能带，还能使催化剂的光生电荷的复合率降低，是一种可行的改性技术[6-8]。本文以去离子水和无水乙醇为溶剂，将Bi(NO3)3·5H2O与Na2HPO4反应合成BiPO4。在BiPO4的悬浊液中酸解NaWO4，合成不同WO3负载量的复合催化剂WO3/BiPO4，并探究光催化剂样品催化降解罗丹明B的效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO3·2H2O、Na2HPO4、NaCl、无水乙醇、罗丹明B均为分析纯。

08-2恒温磁力搅拌器；DZF-6020真空干燥箱；LXJ-64离心机；FA2204B电子分析天平；PHS-3C pH计；VIS-723N紫外可见分光光度计；WQF-510傅里叶红外光谱仪；JSM-7610F场发射扫描电镜；Thermo Fisher Scientific K-Alpha型XPS分析仪；Perkin ELmer Lambde 1050紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备将Bi(NO3)3·5H2O溶于水和乙醇，磁力搅拌均匀后加入Na2HPO4，搅拌24 h，离心分离得到的沉淀用无水乙醇和水交替洗涤数次，干燥后研磨得到BiPO4。

向盛有0.455 9 g BiPO4的烧杯中加入50 mL蒸馏水，磁力搅拌，加入一定质量的NaWO4·2H2O和0.009 g NaCl，搅拌均匀后用6 mol/L的HCl调节悬浊液的pH为0.7，室温下搅拌24 h，离心分离，将所得的淡黄色沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱于60 ℃下干燥24 h，研磨得到WO3/BiPO4样品，通过改变NaWO4·2H2O的质量，可以得到WO3和BiPO4的摩尔比分别为2∶1,3∶1,4∶1 WO3/BiPO4样品，分别标记为2∶1,3∶1,4∶1 WO3/BiPO4。

1.2.2 WO3/BiPO4和BiPO4样品的表征采用XPS分析仪对BiPO4样品表面的元素组成、原子价态和表面能态分布进行表征。紫外可见光分光光度计对BiPO4进行表征，分析其禁带宽度。以KBr为底物，傅里叶红外光谱仪对BiPO4和WO3/BiPO4进行表征。采用JSM-7610F场发射扫描电镜对BiPO4和WO3/BiPO4的形貌和尺寸进行观测，加速电压5 kV，真空度5×10-4Pa。

1.2.3 样品光催化活性测试以100 mL、10 mg/L的罗丹明B为降解对象，加入光催化剂(催化剂粉体浓度为 1 g/L)对其进行30 min黑暗吸附。以12 W的LED灯为可见光源，光源距离液面12 cm，光催化降解罗丹明B，每隔20 min时间取出5 mL悬浮液，离心，取上层清液，用紫外分光光度计在554 nm-1测定不同催化剂催化降解后罗丹明B溶液在不同时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XPS分析

图1 BiPO4的XPS光谱(a)全谱,(b) Bi 4f,(c) O1s和(d) P2p

2.2 DRS谱图分析

利用紫外可见漫反射对BiPO4样品的光学特性进行了检测，见图2。

图2 BiPO4的紫外-可见漫反射光谱和带隙宽度图

BiPO4的吸收边缘约为350 nm处。对于间接半导体BiPO4而言，其带隙宽度可以通过式(1)来计算：

(ahv)1/2=A(hv-Eg)

(1)

式中,a、h、v、Eg、A分别代表吸收因子、普朗克常数、入射光频率(Hz)、禁带宽度(eV)和半导体催化剂的比例常数[10]，实验合成的BiPO4样品的禁带宽度约为3.25 eV。

2.3 红外谱图分析

BiPO4和WO3/BiPO4的红外光谱图见图3。

图3 BiPO4和WO3/BiPO4的红外光谱图

2.4 SEM分析

用扫描电镜观测BiPO4和WO3/BiPO4复合材料的表面形貌和微观结构见图4。

图4(a)显示合成的BiPO4由近似于方型的、光滑的片状集料组成。图4(b)WO3/BiPO4的扫描电镜图显示纳米WO3均匀地分散在BiPO4表面，与BiPO4相比表面变得粗糙，这有利于减小材料的比表面积，增大其光催化效能。

图4 BiPO4(a)和3∶1WO3/BiPO4(b)样品的SEM图

2.5 不同WO3负载量的WO3/BiPO4的光催化效果

图5(a)是BiPO4、WO3以及不同比例WO3/BiPO4复合催化剂在LED可见光下降解罗丹明B的性能曲线。

由图5可知，罗丹明B在不同样品上的降解活性是：3∶1 WO3/BiPO4>2∶1 WO3/BiPO4>4∶1 WO3/BiPO4>WO3，WO3/BiPO4复合材料的光催化活性明显比WO3和BiPO4好；3∶1 WO3/BiPO4降解罗丹明B的效果最好。因此并不是WO3负载量越多越有利于电子-空穴对分离，当WO3负载量达到阀值后，催化活性开始下降。

用伪一阶动力学模型ln(C0/C)=kt对光催化数据进行拟合，其中C是时间t时刻罗丹明B(RhB)浓度，C0是暗处理后的罗丹明B(RhB)浓度。见图5(b)。根据动力学方程可得2∶1 WO3/BiPO4、3∶1WO3/BiPO4、4∶1 WO3/BiPO4、WO3和BiPO4光降解速率常数分别为：0.004 03,0.005 35,0.001 25,0.000 088 4,0.002 5 min-1。其中3∶1 WO3/BiPO4样品表现出最高光催化降解罗丹明B速率，是BiPO4的2.14倍。