超声与溶菌酶协同强化印染污泥溶胞效果研究

薛飞，陈钦，许士洪，李登新

(1.东华大学 环境科技与工程学院，上海 201620；2.东华大学 国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620)

污泥溶胞作为一种污泥源头减量方法，成为国内外的研究热点[1]。通常，溶胞过程被认为是实现污泥源头减量化的限速步骤[2]，因此，如何提高污泥溶胞效率是实现污泥源头减量化的关键所在。近年来，生物酶法作为一种有效的、绿色环保的溶胞的方法被广泛关注，研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和溶菌酶能够有效的裂解污泥中的微生物细胞壁与细胞膜，提高胞内物质的溶出速率，实现污泥的减量化[3-5]。但目前，生物酶溶胞法存在的两个基本问题仍未得到较好的解答：如何提高酶大分子和反应底物在液相中的传质效率？如何提高反应速率，降低反应成本？这些基本问题的解决对生物酶溶胞污泥过程具有重要意义。

超声被认为是一种高效、无污染的污泥减量化方法[6]，超声预处理能有效地消除非均质体系中的传质阻力，将污泥絮体分解成更细的颗粒，释放出胞内物质，改善污泥的脱水性能[7-8]。目前，超声-生物酶联合溶胞效果方面所做的研究工作较少，将生物酶溶胞与超声波技术结合有望实现两种技术优势互补，开发出具有叠加效果的新型污泥溶胞技术。

本文以纺织印染污泥为对象，探究超声-溶菌酶协同强化印染污泥溶胞效果及其影响因素。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

纺织印染污泥，取自盛泽纺织废水处理厂二沉池回流污泥，静置30 min，去除上清液，存于实验室4 ℃的冰箱中(1周内有效)，其主要化学指标，见表1，溶菌酶购于上海国药集团，其基本参数见表2。

表1 纺织印染污泥基本特性

表2 溶菌酶基本参数

METTLER TOLEDO TGA热重分析仪；QMTM型稳态/瞬态荧光光谱仪；HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

200 mL锥形瓶中加入80 mL待测污泥，置于超声粉碎机(新芝JY92-IIN型)，超声功率200 W，超声频率为35 Hz，超声时间为20 min。加入6% g/g TSS的溶菌酶，充分摇匀后，置于恒温水浴振荡器，以150 r/min，温度为35 ℃，振荡4 h[9]。将污泥完全转移出，以10 000 r/min离心，收集上清液测定SCOD，蛋白质和多糖含量。

1.3 分析方法

污泥pH、TSS、VSS、SCOD等基础指标采用标准测定方法测定[10-11]，蛋白质与多糖分别采用Lowry-Folin法和硫酸-蒽酮法[11]，污泥热重分析采用热重分析仪。上清液三维荧光光谱分析采用QM/TM型稳态/瞬态荧光光谱仪测定，扫描发射光谱(Em)的波长范围为λ=280～500 nm，间隔5 nm，激发波长(Ex)为λ=220～400 nm，间隔5 nm。激发和发射狭缝带宽为10 nm，扫描速率设定为4 800 nm/min。污泥形貌分析采用HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1 超声功率对溶菌酶溶胞印染污泥效果的影响

图1为不同功率超声预处理后，污泥上清液中SCOD、蛋白质和多糖的浓度变化规律。

由图1可知，随着超声功率的提高，上清液中SCOD、多糖和蛋白质呈现出先增加后降低的趋势，当超声功率为200 W，上清液中三者浓度同时达到最大值，其浓度分别为(228.3 ± 9.81)，(82.4 ±3.54)，(42.9±1.84) mg/g TSS，相较于单一溶菌酶水解分别提高了193%，132%和84%。超声功率从200 W增加到300 W，上清中SCDO、蛋白质与多糖浓度出现略微降低的趋势，这主要是由于随着超声功率的提高，空化气泡粒径增大，空化效应减弱，污泥破解效果降低，从而导致超声功率>200 W 后上清液中SCOD、蛋白质和多糖浓度呈现出略微降低的趋势。综上所述，超声预处理的最佳功率200 W。

图1 上清液中SCOD、多糖和蛋白质浓度随超声功率的变化

2.2 超声时间对溶菌酶溶胞印染污泥效果的影响

图2显示了上清液中SCOD、多糖和蛋白质浓度随着超声时间的变化规律。

由图2可知，随着超声时间的延长，上清液中SCOD、多糖和蛋白质的浓度呈现上升的趋势。在5～20 min内，上清液中的各组分浓度快速升高，SCOD从(75.4±4.53) mg/g TSS增加到(221.3±5.97) mg/g TSS，多糖与蛋白质分别从(34.5±1.73) mg/g TSS和(23.8±1.43) mg/g TSS增加到(79.3±3.04) mg/g TSS和(50.5±1.87) mg/g TSS。20 min后上清液中各组分浓度增速缓慢，三者浓度增加量均在9%以内。从实际工作角度出发，过长的超声预处理时间，必将伴随着能耗和处理成本的提高，适宜的超声处理时间20 min。

图2 上清液中SCOD、多糖和蛋白质浓度随超声时间的变化

2.3 协同处理前后污泥上清液紫外吸收光谱分析

处理前后印染污泥上清液的紫外-可见吸收光谱见图3。

图3 经过预处理后印染污泥上清液紫外-可见吸收光谱

由图3可知，上清液的两个主要吸收带分别位于210～240 nm和250～280 nm处，这与Meng等[12]先前的研究结果一致。在210～240 nm处的吸收谱带主要是由多糖和类腐殖质或黄腐酸物质分子中羧基、羰基以及蛋白质分子酰胺基团发生n→π*电子跃迁所引起的；250～280 nm的吸收谱带主要归因于π→π*芳香族化合物的电子跃迁，如蛋白质分子中含有酪氨酸、色氨酸以及腐殖酸类化合物[12-13]。从图3可以看出，处理后的污泥上清液吸收带强度相较于原泥明显增强。协同处理后的污泥上清液在200～350 nm范围内的吸光度明显高于单一溶菌酶水解。这主要是由于超声预处理后，污泥絮体颗粒粒径明显降低(如图6c)，增大了溶菌酶与反应底物的接触机会，提高了溶胞效率。综上，超声预处理能有效的提高溶菌酶的溶胞效率，进一步强化蛋白质、多糖等有机物的释放，降低印染污泥后续的脱水难度。

2.4 处理前后印染污泥上清液三维荧光光谱分析

处于前后印染污泥的上清液三维荧光光谱图见图4。

图4 处理前后印染污泥上清液三维荧光图谱

根据三维荧光光谱图Ex/Em波长范围的不同，大致可以分成5个分区[14-15]，分别为在酪氨酸类蛋白质I区(Ex/Em=(220～250)/(280～330) nm)，色氨酸类蛋白质II区 (Ex/Em=(220～250)/(330～380)nm)，Ex/Em=(220～250)/(330～380) nm的范围内归属于III区代表富里酸类物质，在Ex/Em=(250～400)/(220～380) nm范围内的区域IV对应于可溶性微生物产物，在Ex/Em=(250～400)/(380～500) nm范围内的区域V的特征荧光区属于腐殖酸类物质。由图4(b)和(c)可知，处理后的上清液荧光图谱与原泥上清液荧光图谱(图4a)中峰的中心位置基本相同，但荧光强度明显增强。对比图4(b)与4(c)可知，经过超声-溶菌酶协同处理后，色氨酸类蛋白质(II区)、可溶性微生物产物(IV区)和腐殖酸类物质(V区)荧光强度明显高于单一溶菌酶水解，这可能是由于超声预处理，降低了污泥颗粒粒径，增大了溶菌酶与水解底物的接触机会，提高了水解效率，同时超声波的空化作用也加速了污泥胞外物的破裂，加速了胞内有机物的释放[16]。综上，超声预处理助于提高溶菌酶的溶胞效率。

2.5 处理前后印染污泥热重分析

图5为处理前后印染污泥的失重速率随温度变化曲线。

图5 处理前后印染污泥的失重曲线

由图5可知，在失重速率曲线中有3个相对明显的峰，第1个失重峰值出现在50 ～100 ℃，在此阶段污泥失重主要是由弱束缚水(如自由水和部分间隙水)的蒸发引起的质量损失[17]，超声-溶菌酶协同处理后污泥失重速率(0.27%/min)<溶菌酶水解(0.30%/min)<原泥(0.36%/min)。在250 ～300 ℃阶段，处理后的污泥质量损失峰与相较于原泥，明显向高温移动。原泥、溶菌酶水解和超声协同处理后污泥的失重速率分别为2.29，0.99，0.58%/min。第3阶段损失出现在350～400 ℃左右，原泥、溶菌酶水解和协同处理后的污泥的失重损失率分别为0.41，0.36，0.28%/min。后2个阶段的质量损失与可降解有机物的燃烧有关，例如饱和脂肪链和长链N-烷基结构[18]，以及芳香族化合物、多酚和木质素等[19]。

综上，协同处理能够有效降低污泥中水分和有机质的含量，提高了溶胞效率。

2.6 处理前后印染污泥形貌分析

处理前后印染污泥的SEM图见图6。

图6 不同条件水解后的纺织印染污泥SEM图

由图6(a)可知，原泥的絮体外包覆在大量丝状菌，絮体孔隙中填充着大量球状细胞类物质，污泥絮体表面光滑，絮体颗粒之间看不到清晰的边界。由于丝状结构的存在，污泥絮体结构松散无序。由图6(b)可知，单一溶菌酶水解后污泥表面粗糙，结构变得紧实，边界清晰，球状颗粒和丝状结构消失。由图6(c)可知，经过超声和溶菌酶协同水解后，几乎看不到完整的絮体结构，絮体结构紧实，污泥边界清晰，出现有规则的孔隙结构。

综上，超声和溶菌酶协同处理能有效的破坏污泥絮体结构，污泥絮体颗粒变得更细，具有更大比表面积和更发达的孔隙结构，有利于改善污泥的脱水性能。

3 结论

(1)超声-溶菌酶协同溶胞印染污泥的最佳条件为：超声功率200 W，超声时间为20 min。协同处理后上清液中 SCOD、蛋白质和多糖浓度分别增加到(221.3±5.97)，(79.3±3.04),(50.5±1.87) mg/g TSS，相较于单一溶菌酶水解，分别提高了193%，98%和130%。

(2)协同处理后的印染污泥在50 ～100 ℃，250 ～300 ℃和350～400 ℃三个失重阶段，失重速率分别为0.27，0.58，0.28%/min，明显低于单一溶菌酶水解和原始印染污泥。

(3)对比协同处理与单一溶菌酶水解后印染污泥形貌：协同处理后污泥絮体粒径更细，絮体孔隙结构发达，更有利于改善印染污泥的脱水性能。