不同超滤膜处理二级出水的膜污染机制研究

2020-09-09孙丽华刘烨辉吕静静贺宁段茜

应用化工 2020年8期

孙丽华，刘烨辉，吕静静，贺宁，段茜

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点试验室，北京 100044；2.北京建筑大学环境能源工程学院，北京 100044；3.中铁十六局集团地铁工程有限公司，北京 101100；4.张家口融创泰合房地产开发有限公司，河北张家口 075000；5.北京自来水集团有限责任公司，北京 100031)

近年来，超滤在再生水处理行业中得到了广泛的应用[1]，但随着过滤时间的延长，污染物与超滤膜相互作用，使得膜污染问题严重，反冲洗只能缓解部分污染，大大降低了处理效果。膜污染与诸多因素有关，其中膜自身特性是影响膜污染的重要因素[2]，因此挑选出处理效果好且抗污染能力强的超滤膜十分关键。膜自身特性与截留分子量和膜材料有关[3-4]，但目前两者对膜污染影响的研究较少。本实验采用4种不同特性膜片处理污水厂二级出水，分析比较截留分子量与材质对污染物的去除效果及抗污染性能，便于实际工程挑选合适的超滤膜。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验采用50,100 kDa两种截留分子量的平板超滤膜，且每种截留分子量分别使用聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚砜(PES)两种材质;原水，取自北京市某污水厂二级出水，出水水质情况见表1。实验前放在4 ℃恒温冰箱保存。

表1 原水水质指标

FD-1A-50型冷冻干燥机;Muliti N/C3100有机碳分析仪;model 8400超滤杯。

1.2 膜过滤实验

本实验采用全程死端超滤装置，装置示意图见图1。该系统由氮气瓶提供稳定压力，使超滤杯(model 8400，Millipore Co,USA)中的水样完成过滤，操作压力为0.10 MPa，滤后液流入电子天平上的烧杯中，液体质量由天平记录(每5 s记录1次)，电脑接受并记录随过滤时间增加电子天平质量数据，在线监测得到数据分析膜通量。

图1 超滤实验装置

1.3 实验方法

1.3.1 膜污染阻力计算膜污染阻力公式如下。其中Rr为可逆阻力，Ri为不可逆阻力，Rm为固有阻力。

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Ri

(1)

Rm=(J0-Js1)/J0=1-Js1/J0

(2)

Rin=(Js1-Js(n+1))/J0

(3)

Rfn=(Jsn-Jen)/J0

(4)

Rrn=Rfn-Rin

(5)

式中J0——纯水膜通量，L/(m2·h);

Js1——第1周期初始膜通量，L/(m2·h);

Jn——第n周期末端膜通量，L/(m2·h);

n——过滤周期，n=1,2,3。

1.3.2 膜污染模型计算 Hermia[5]用数学模型的方式更加深入地阐释膜污染的机理。并提出了Hermans-Bredee方程，计算过程见公式(6)。其中n表示不同堵塞污染的类型。

(6)

Lim等[6-8]在经典膜孔堵塞滤饼过滤模型的基础上详细推导和阐述了4种过滤污染机制模型，不同的污染类型由公式(6)中的n值决定。不同的n值条件下，将公式(6)通过数学转化得到不同类型的过滤方程,见表2。

表2 过滤模型方程

式中A、B、C、D——均为常数；

J0和J——过滤通量，m/s；

V——过滤累计出水体积，m3；

t——时间，h。

1.4 性能测试

采用冷冻干燥机冷冻、干燥被污染的膜片；采用有机碳分析仪检测DOC。

2 结果与讨论

2.1 不同超滤膜对有机物的去除效能

为了探究材质和截留分子量对二级出水中溶解性有机物(DOC)去除能力的影响，测定原水及经4种超滤膜处理后水中DOC的含量，并计算去除率，结果见表 3。

表3 DOC的含量及其去除率

由表3可知，这4种超滤膜对于水中DOC的去除均有一定的效果；其中，2种不同材质的超滤膜，截留分子量为50 kDa较 100 kDa对DOC去除效果均更好，这与膜的截留分子量越小，水中有机物去除率越高[9]的结论一致。当截留分子量为50 kDa时，PVDF和PES两种材质的超滤膜对DOC的去除率分别为27.6%和27.0%，去除效果差别不大；当截留分子量为100 kDa时，PES膜对DOC的去除效果更好。

2.2 不同超滤膜处理二级出水时的膜通量变化及膜污染阻力分析

2.2.1 膜通量变化为探究材料和截留分子量对膜污染程度的影响，对于不同截留分子量和不同材质膜片，各选取两组膜比通量实验数据进行分析比较，见图2。

图2 不同特性超滤膜在3个周期内标准膜比通量的变化

选择PES材料的实验数据来研究不同截留分子量膜通量变化的情况，见图2a。100 kDa与50 kDa的PES超滤膜在第1个周期经反冲洗后分别恢复了0.29,0.02，第2个周期分别恢复了0.29,0.03。反冲洗对膜通量的恢复有一定的效果，截留分子量越大膜比通量恢复程度越好，可逆污染占总污染的比例越大[10]。50 kDa的PES超滤膜前1 min骤降，而后变化幅度较为稳定，100 kDa的PES超滤膜没有骤降的过程，但每个周期膜通量变化幅度都很大。这是由于截留分子量越小，膜孔径越小，固有阻力越大，刚开始过滤时膜通量会迅速降低。而到后来，滤饼层逐渐形成，亦可起到拦截污染物的作用，故进入孔中污染物变少，堵塞和吸附作用微弱，膜通量的变化趋势也小[3]。

以50 kDa的截留分子量为例，分析和比较了相同分子量不同材质的膜通量变化情况，见图2b。第1次反冲洗PES和PVDF超滤膜分别恢复了0.04,0.02，第2次反冲洗分别恢复了0.03,0.01。反冲洗对PES膜片效果更好，表明相同处理时间，PES膜片可逆污染所占比例较大。

2.2.2 膜污染阻力分布情况观察膜比通量的周期性变化，第2周期反冲洗恢复程度低于第1周期，随着反冲洗次数的增加，膜比通量恢复程度逐渐减小，可逆污染随着反冲洗次数的增加而减少。为了验证这一推论，分析各个周期中不同污染阻力大小，结果见图3。

图3 膜污染阻力分布情况

由图3可知，PES 50 kDa超滤膜在3个周期的不可逆污染阻力(Ri)分别为0.08,0.09,0.11，PES 100 kDa超滤膜在3个周期的不可逆污染阻力分别为0.05,0.065,0.082，PVDF 50kDa超滤膜在3个周期的不可逆污染阻力分别为0.12,0.135,0.14，PVDF 100 kDa超滤膜在3个周期的不可逆污染阻力分别为0.1,0.13,0.18。不可逆污染阻力随着过滤周期的增加而增加，这与上述超滤膜经反冲洗后膜通量无法完全恢复，且恢复的膜通量越来越小的研究结果相一致。随着反冲洗次数的增加，可减轻的污染越来越少，大大降低了膜处理效果。

由图3可知，50 kDa超滤膜固有阻力(Rm)占比最大，而100 kDa的超滤膜可逆污染(Rr)占比例最大。表明固有阻力为50 kDa膜片的主要阻力，而100 kDa膜片的主要污染阻力为可逆污染阻力，因此图2a中100 kDa的超滤膜经反冲洗后膜通量恢复程度高于50 kDa的超滤膜。截留分子量越小，滤饼层的形成越快[3]，由于污染物亦可被滤饼层拦截、吸附，使得滤饼层变得更加致密，增加反冲洗阻力，膜片不易清洁，具有较小的可逆污染。并且对于相同截留分子量的超滤膜，PVDF超滤膜的不可逆污染阻力大于PES材质，其抗污染性能更差，这是由于PVDF超滤膜上的F原子易与污染物中H结合，产生氢键作用力，使得PVDF超滤膜污染更为严重[11]。

2.3 不同超滤膜膜污染模型分析

为了探究不同特性超滤膜膜污染机制的差异，根据模型公式进行膜出水的回归分析，并对其线性拟合，结果见图4。

图4 超滤膜膜出水的回归分析

由图4可知，相同材质的超滤膜，100 kDa膜片对4种污染模型的拟合系数均高于50 kDa，随着截留分子量的增大，4种污染模型造成的污染更加显著，膜污染过程越来越复杂[3]。相同截留分子量为50 kDa的超滤膜，PES超滤膜的完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层的拟合系数分别为0.826,0.949,0.917,0.969，PVDF超滤膜的完全堵塞、标准堵塞、中间堵塞和滤饼层的拟合系数分别为0.860,0.953,0.910,0.942。PES超滤膜中间堵塞和滤饼层拟合系数高于PVDF超滤膜，而另外2种模型的拟合系数又低于PVDF超滤膜。当截留分子量为100 kDa时，PVDF材质只有对滤饼层的拟合度高于PES，另外3种模型的拟合系数均低于PES。总的来说，4种膜对4种污染机制均有较好的拟合结果，说明膜污染并非单一模式所导致，而是由多种机制共同控制。然而，与中间堵塞和完全堵塞相比，4种不同特性超滤膜均对标准堵塞和滤饼层堵塞具有更高拟合度，其膜污染主导机制为标准堵塞和滤饼层。造成这种现象可能是由于水中有机物以小分子为主，通过疏水吸附、粘附在膜孔壁上，膜孔窄化，造成标准堵塞模型污染；由于膜具有分离作用，可将水中的大分子物质、悬浮颗粒及胶体物质拦截在膜表面，形成滤饼层污染。