离子交联石墨烯相变复合材料的研究
2020-09-09马驰张东
马驰,张东
(同济大学 材料科学与工程学院,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804)
近年来,日益严重的能源枯竭和环境污染问题使人们开始考虑可再生能源的储存与回收。相变材料(PCM)因为在相变过程中吸收和释放大量的相变潜热而受到广泛关注[1]。然而存在相变材料的热导率较低,在相变过程中易泄露等缺点。
目前已有很多研究报道,在PCM中加入导热填充物来改善其热导率[2-4]。本文使用石蜡这种在中低温范围内发生相变的PCM为研究对象[5]。以氧化石墨烯与膨胀石墨粉制备的混杂三维石墨烯气凝胶作为导热填充物,通过在气凝胶中加入不同价态的金属氯化盐(KCl、MgCl2和FeCl3),研究了其对复合相变材料结构、导热性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
天然鳞片石墨(200 目),由上海一帆石墨制品有限公司提供;膨胀石墨(膨胀率150 mL/g),由河北保定联兴硬质合金有限公司提供;石蜡,98%浓硫酸均为分析纯;30%双氧水、30%盐酸、高锰酸钾均为优级纯。
JEM-2010F型扫描电子显微镜;EQUINOX55/HYPERION2000型红外光谱仪;Q100差示扫描量热仪。
1.2 试样制备
1.2.1 氧化石墨烯制备 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,具体方法如下:量取120 mL的98%浓硫酸倒入干燥烧杯中,随后加入5.0 g的200目天然鳞片石墨,在反应温度(T)<0 ℃下搅拌30 min;缓慢加入0.75 g高锰酸钾,在T<5 ℃下拌30 min,待上一步完成后继续缓慢加入7.5 g高锰酸钾,在T<5 ℃下搅拌30 min;第3次缓慢加入7.5 g高锰酸钾,在T<5 ℃下搅拌30 min。把烧杯移至恒温水浴锅,倒入225 mL去离子水,在T=35 ℃下搅拌30 min;在烧杯中倒入稀释双氧水(144 mL H2O、144 mL H2O2),将T升高至90 ℃搅拌30 min;搅拌完毕后,趁热过滤;用配制好的稀盐酸(225 mL H2O、25 mL HCl)分两次酸洗过滤物,再用去离子水水洗多次,干燥,得到氧化石墨。将干燥的氧化石墨加入一定量的去离子水,常温下搅拌30 min,得到黄褐色的氧化石墨分散液;将分散液放置于超声波清洗机(500 W,30 kHz)中振荡2 h,得到充分剥离的氧化石墨烯分散液。
1.2.2 混杂石墨烯气凝胶的制备 取10 mg/mL的氧化石墨烯,超声剥离;取15个烧杯分别加入40 mL氧化石墨烯和膨胀石墨,并且使膨胀石墨占EG和GO总质量的60%;在15个烧杯中再分别加入1 mL浓度为160,200,240,320,400 mmol/L的KCl溶液;40,80,160,200,240 mmol/L的MgCl2溶液;20,40,80,160,200 mmol/L的FeCl3溶液。混合搅拌30 min,获得均匀分散的氧化石墨烯和膨胀石墨的混合溶液;将混合溶液转移到反应釜中,置于真空干燥箱180 ℃水热反应17 h,得到石墨烯膨胀石墨混合水凝胶;将水凝胶置于冻干机中真空冻干24 h,得到石墨烯膨胀石墨混合气凝胶。
1.2.3 混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的制备 取一块石蜡放入烧杯,将烧杯移至恒温水浴锅,在水浴锅中加入开水使石蜡受热融化;将混杂石墨烯气凝胶依次切片,厚度约为5 mm;将片状混杂石墨烯气凝胶浸渍于融化石蜡,取出冷却,即为混杂石墨烯气凝胶相变复合材料。
1.3 性能测试与结构表征
使用扫描电子显微镜观测样品表面形貌。扫描电子显微镜的加速电压是20 kV。使用红外光谱仪测试样品的化学结构。扫描波数范围为400~4 000 cm-1。使用差示扫描量热仪测定样品的相变潜热和相变温度,温度范围为10~70 ℃,升温速率5 ℃/min,降温速率5 ℃/min,氮气气氛。利用稳态平板法测热导率λ[W/(m·K)][6]。图1为测试方法示意图。热导率的计算公式如下:
图1 采用稳态平板法测热导率示意图
(1)
式中m——散热铜板的质量,g;
c——铜盘的比热容,J/(g·℃);
D和δ——散热铜板的直径和厚度,m;
K——散热铜板的降温速率,℃/min
L——试样厚度,m。
T1,T2——加热达到稳定时PTC恒温片与散热铜板温度,K。
2 结果与讨论
2.1 微观形貌分析
为了观察金属离子的掺入对混杂石墨烯气凝胶结构的影响,对样品进行微观形貌分析,结果见图2。图2a是未掺入MgCl2时混杂石墨烯气凝胶的微观结构,图2b是掺入1 mL 80 mmol/L MgCl2时混杂石墨烯气凝胶的微观结构。
图2 未掺入金属离子的石墨烯气凝胶(a)和掺入80 mmol MgCl2石墨烯气凝胶(b)的扫描电镜图像
通过图2对比可知,在未掺入金属离子时,混杂石墨烯气凝胶的结构疏松,呈现出片状分布。而掺入离子后片状包裹在一起,形成了较为紧密的结构。这说明金属离子掺入能够使混杂石墨烯气凝胶的结构变得更加紧密,产生交联现象。这有利于基于离子交联气凝胶的相变复合材料在发生相变时热能在三维结构中更好的传递。
2.2 红外光谱分析
图3为未掺入金属离子和掺入不同离子的混杂石墨烯气凝的红外光谱图像。
图3 未掺入金属离子和掺入K+、Mg2+、Fe3+的石墨烯气凝胶的红外光谱图像
2.3 导热性能分析
通过稳态平板法测量掺入不同金属离子不同浓度下混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的热导率,结果见图4、图5。
图4 三种金属离子不同浓度下相变复合材料的热导率
图5 金属离子对石墨烯片层的交联作用机理图
由图4可知,随着金属离子浓度的上升,相变复合材料的热导率呈现出先上升后下降的趋势。由图5可知,因为金属离子的掺入,石墨烯片层间发生交联,三维网络结构更加紧密,有利于热能在网路空间内更好地传递,从而提高其导热性能。但是当金属离子掺入过量时,原有的三维网络结构被破坏,反而不利于热能传递,从而降低其热导率。随着离子价态的升高,热导率升高得速度越快,即离子价态越高,三维网络结构交联效率越高。此外,对比3种离子不同浓度下热导率的最大值,发现掺入MgCl2对提升相变复合材料的热导效果最好,热导率达到了0.56 W/(m·K),该结果与红外分析结果一致,即掺入二价Mg得到的混杂石墨烯气凝胶的交联效果最好。
2.4 相变性能分析
对掺入不同浓度MgCl2的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料进行DSC测试,得到DSC加热冷却曲线见图6。
图6 掺入不同浓度MgCl2的混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的DSC加热和冷却曲线
根据图6DSC曲线计算的相变性能数据见表1。
表1 不同MgCl2浓度下混杂石墨烯气凝胶相变复合材料DSC数据
由表1可知,与纯石蜡熔融温度(Tm)45.75 ℃和结晶温度(Tc)51.73 ℃相比,混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的熔融温度和结晶温度有1~2 ℃的提高,几乎可以忽略。这是因为混杂石墨烯气凝胶与石蜡之间没有发生化学反应,只发生物理的键合。另一方面,与纯石蜡融潜热(Hm)228.3 kJ/kg和结晶潜热(Hc)219.6 kJ/kg相比,不同Mg2+浓度下相变复合材料均有不同程度的下降。这是由于Mg2+的掺入导致石墨烯气凝胶网络交联紧密,从而在三维网络空间中,相变材料石蜡储存空间稍有减少。但交联减少了相变复合材料能量的泄露,提高了热导率。这在一定程度上弥补了相变潜热下降的缺点。
3 结论
本文研究了不同价态金属离子对混杂石墨烯气凝胶相变复合材料的影响,发现金属离子可促进混杂石墨烯气凝胶发生交联,使气凝胶的三维网络结构更为紧密,有利于热能在气凝胶网络中更好地传递。在一定范围内,随着离子浓度提高,热导率均有不同程度的提高。红外光谱和导热性能实验结果均表明,二价金属离子对混杂石墨烯气凝胶交联效果最好。气凝胶对相变材料的相变温度影响很小,相变热随掺量增加而轻微降低。