木质素基环氧树脂固化剂的制备

潘虹，徐丽慧，赵涛，王黎明，沈勇，丁颖

(1.上海工程技术大学 服装学院，上海 201620；2.东华大学 化工生物学院，上海 201620)

木质素是世界上最复杂的天然高分子聚合物之一[1]，其结构缺少重复单元之间的有序性[2]，使得木质素开发利用十分困难[3]。20世纪后期，学者开始对木质素进行了一系列的改性，如木质素与苯乙烯、丙烯酰胺接枝[4-6]，或者进行环氧化、磺化等改性反应[7-8]，其中，木质素的胺化大大拓展了木质素的应用范围。目前，木质素的胺化多采用曼尼希反应生成两性木质素基表面活性剂[9-12]，不能生成带有活性胺基的木质素胺[13-14]，其应用价值增益不大。本文采用简单易行的环氧-胺化两步法生成含有活泼胺基的木质素，提高了木质素的反应活性，降低了制备生物可降解高分子材料的成本[15]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粗碱木质素、丙二胺、环氧氯丙烷、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯；双酚A型环氧树脂E51，工业级。

Nicolet Magna-IR5600型傅里叶红外光谱仪；XSAM800型X光电子能谱仪；TG209F1型热分析仪。

1.2 木质素的精制

将碱木质素配成30%的溶液于烧杯中，加热至70 ℃，边搅拌边滴加12%的盐酸，调溶液pH值到2，用布氏漏斗真空抽滤，将得到的滤渣进行干燥，将抽滤剩下的残液放置过夜。将沉降后残液倾去上层，下层残液采用离心分离机在4 000 r/min下离心分离10 min，倒去上层清液，将所得沉淀反复水洗、抽滤至滤液pH呈中性，将滤渣放入电热恒温烘燥箱80 ℃干燥，即得精制碱木质素。

1.3 木质素的环氧化改性

三颈瓶的两口分别插有温度计，滴液漏斗，一口具塞，磁力搅拌。木质素5 g溶解于50 mL去离子水，加入到三颈瓶中，加入12%碱剂，搅拌完全溶解，升高至45 ℃后，滴加环氧氯丙烷(木质素羟基与环氧氯丙烷环氧基摩尔比为1∶1.1)，反应8 h。反应结束后，加水洗涤数次离心沉淀去除碱剂以及未反应的木质素，加丙酮洗涤数次，离心沉淀去除未反应的环氧氯丙烷。

式中，R代表木质素分子的剩余结构；R1,R2可能为OCH3,H,CH,CH2或CH3等。

1.4 环氧木质素的胺化改性

三颈瓶、配有温度计、冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌。一定质量的环氧木质素加入到三颈瓶中，升温至一定温度后，二胺反应物溶解于溶剂中，分3次加入到反应容器中。一段时间后，加丙酮或者乙醇洗涤数次去除未反应的二胺化合物，离心沉淀，取固体待检。

式中，R代表木质素分子的剩余结构；R1,R2可能为OCH3,H,CH,CH2或CH3。

1.5 环氧树脂的固化

将计量的环氧树脂E51与固化剂(环氧基团与有效胺基基团比例为1∶1)混合均匀后，放入真空干燥箱真空脱泡20 min，脱泡好的环氧树脂与固化剂体系根据需要注入到不同模具中，模具提前涂好脱模剂。将模具放入烘箱按照设定好的温度与时间进行3个阶段的固化：为了防止暴聚，首先是30 ℃，180 min的预固化，然后第2阶段的恒温固化条件为：100 ℃，180 min，最后是180 ℃，60 min的后固化阶段。

1.6 测试与表征

1.6.1 羟基含量的测定

1.6.1.1 酚羟基含量的测定[2]采用离子化示差光谱法测定。

①配制pH=6的缓冲溶液;②配制0.2 mol/L的NaOH溶液;③称取10 mg木质素试样，溶于10 mL二氧六环-水溶液(体积比9∶1);④从③中各移取2 mL分别加入到两个50 mL的容量瓶中，其中一个用pH=6的缓冲溶液稀释至刻度，另一个用0.2 mol/L的NaOH溶液稀释至刻度，摇匀;⑤将④中两种溶液分别倒入1 cm石英比色皿中，用pH=6的溶液做空白对比，分别测定其在300,360 nm处的吸光度A;⑥重复上述步骤，再测定1次，取平均值。

ΔEi=A/C×L

式中A——吸光度；

C——碱木质素溶液浓度,g/L；

L——比色皿厚度,cm。

酚羟基含量计算：

[OH]酚=0.425ΔE1+0.182ΔE2

式中ΔE1——波长300 nm处的差示消光系数；

ΔE2——波长360 nm处的差示消光系数。

1.6.1.2 总羟基含量的测定 ①以体积比4∶1 配制二氧六环与水的混合溶液；②准确称取40 mg木质素于15 mL试管中，乙酰化试剂0.5～0.6 g加入到试管中，密封50 ℃反应24 h，加入5 mL丙酮。用二氧六环与水的混合溶液将其洗入25 mL容量瓶中，定容;③取5 mL上述溶液，用0.1 mol/L的标准NaOH溶液滴定反应中产生的乙酸，以酚酞为指示剂确定终点，同时做空白实验，以NaOH消耗之差计算木质素的总羟基含量。

式中V0——空白样消耗的0.1 mol/L NaOH标准溶液体积,mL；

V——样品消耗的0.1 mol/L NaOH标准溶液体积,mL；

1.7——1 mL的0.1 mol/L NaOH标准溶液所含羟基的量；

（3）种次号可以反映图书的进馆时间，小号的图书都是进馆比较早的书，可以了解图书出版的先后时间顺序，剔旧可以先从种次号数字较小的图书开始剔，这样图书的剔旧工作也解决了。

m——绝干木质素的质量,mg。

1.6.1.3 醇羟基含量的测定 醇羟基含量为总羟基与酚羟基之差。

[OH]醇=[OH]总-[OH]酚

1.6.2 胺值测试方法 胺化木质素的胺值测试依据ASTM 2074—92 standard采用变换指示剂的方法，采用此方法可以分别测试出胺化木质素中伯、仲、叔胺基含量。

1.6.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 以KBr压片法制样，采用傅里叶变换红外-拉曼光谱仪，测试频率范围为4 000～400 cm-1，最高分辨率为 0.09 cm-1。

1.6.4 XPS测试 采用X光电子能谱仪对反应前后木质素及其衍生物进行元素含量以及化学键能测试。

1.6.5 热性质测试 采用热分析仪测木质素及其衍生物的TG曲线。测试温度范围为室温至900 ℃，升温速率为10 ℃/min，取样质量范围为3～5 mg。

2 结果与讨论

2.1 木质素精制

木质素精制前后羟基含量变化见表1。

表1 木质素精制前后羟基含量变化

2.2 胺化木质素的生成

从胺化反应的反应式可以看出，环氧化改性后的木质素中的环氧基团既可以与伯胺基反应也可以与仲胺基反应，环氧基团与仲胺反应会生成欠活性的叔胺基团。为了得到较多量的活性胺基，反应中要调整反应条件尽量避免发生第2步反应。不同反应条件对产物中不同胺基含量的影响见表2。

表2 反应条件对胺化木质素中3种胺基含量的影响

由表2可知，反应原料配比[n(环氧基团)∶n(胺基)]、反应时间与温度会影响3种胺基的生成。随着反应中二胺化合物的增多，产物中活泼胺基的含量也逐渐增多，叔胺的含量逐渐降低。这主要是由于胺化反应非常容易进行，体系中含有大量活泼胺基时，环氧基团会首先与易于接触到的伯胺基反应，使得木质素带有一个伯胺基与仲胺基。当体系中二胺化合物含量少时，第1步反应发生的同时，环氧基团也会与自身的仲胺基继续反应，生成叔胺。考虑到成本以及得到合适的胺化产物，在此选择原料物料比是1∶8。对比反应原料配比对反应结果的影响，反应温度与时间就不是那么明显。胺化反应在室温时即可发生，反应温度增加，反应速率增加，但是产物中叔胺的含量也会增加。因此选择80 ℃作为适宜的反应温度，可以取得较好的反应速率，产物中活泼胺基的含量也较多。尽管胺化反应极易发生，但是随着反应时间的延长，虽然产物中总胺基含量仍然是增加的，但是叔胺基团含量也在增加。这说明反应时间的延长，胺化反应的副反应程度加大。综合考虑，选择较适宜的反应时间为4 h。

2.3 胺化木质素的红外分析

对比木质素与环氧木质素的红外谱图(图1)，谱线b中出现了几个新峰，分别在910,854，1 230～1 280 cm-1处，这些为环氧的特征峰；1 460～1 470 cm-1处C—H变形振动吸收峰也因为环氧反应得到了加强；另外，木质素红外谱图中原来1 370 cm-1的酚羟基弯曲振动吸收峰在环氧反应后也消失了。这些数据都充分说明环氧基团已经引入到木质素大分子结构中。

环氧木质素与胺化后木质素的红外谱图(图1b、图1c)中清晰看出胺基已经引入到木质素分子中。3 300～3 400 cm-1的双肩峰为胺化木质素中C—N键的出现；1 378 cm-1处强峰的形成主要是由于C—N键的拉伸振动。胺化木质素谱线中1 083 cm-1处峰的加强C—N 与 C—O的振动有关；另外910 cm-1处环氧峰的消失说明环氧基团已经完全发生反应。

图1 FTIR谱图

2.4 胺化木质素的X射线光电子能谱分析(XPS)

X射线光电子能谱分析还可以对比原料和产物中化学键能的变化来确定是否生成新的化学键。环氧木质素以及胺化木质素的XPS全能级谱图和胺化木质素的N1s高分辨谱图见图2、图3。

图3 胺化木质素的N1s高分辨率图谱

图2 环氧木质素以及胺化木质素的XPS全谱

由图2可知，环氧木质素中仅有C、O,胺化木质素中含有了大概5%的N元素，证明N元素确实存在于产物胺化木质素中。

由图2还可知，对比反应前后木质素的全谱，新的N1s能级峰(400 eV处)再次证明了N元素的引入。环氧木质素以及胺化木质素C1s高分辨谱图(图4)中可知，反应前的环氧木质素在280～290 eV只有3个谱峰出现，分别为碳氢键能、醇或醚键能以及羰基键能。产物胺化木质素的谱图则在286 eV处出现了新峰，这个峰即为C—N键结合能。这些数据都进一步证明了胺化木质素胺基的引入。

图4 胺化木质素(a)和环氧木质素(b)的C1s XPS高分辨谱图

2.5 胺化木质素的热分析

木质素的热性质是其在高分子材料应用领域的优势之一，高分子材料加入木质素后热稳定性能的提高会大大拓宽应用范围。木质素及其衍生物的热重损失见图5。

图5 木质素及其衍生物的TG

由图5可知，木质素及其衍生物在5%质量损失处的温度分别为：木质素258 ℃，环氧木质素287 ℃，胺化木质素220 ℃。木质素及其衍生物在温度范围258～400 ℃迅速降解。

一般来讲，木质素的降解可以分为2个阶段，第1个阶段发生在150～260 ℃，这个阶段降解较缓慢，而且损失较轻，发生的主要是α-芳基醚和β-芳基醚的断裂，同时伴随着脱氢和脱羧的进行。第2个阶段发生在260～480 ℃,此时,降解迅速，木质素结构单元之间C—C键以及苯环脂肪侧链断裂。在900 ℃以后，木质素及其衍生物的残留率仍然在30%以上。因此环氧基团和胺基的引入并未对木质素自身的热降解性能产生较大影响，完全能够满足后续制备高分子材料应用的需要。

2.6 胺化木质素与环氧树脂的固化FTIR分析

对比固化前后的环氧树脂的红外谱图见图6。

图6 双酚A型环氧树脂E51的红外谱图

由于固化后胺基与羟基基团的大量引入使得3 400～3 500 cm-1处的吸收峰加强；谱线b和c在1 648 cm-1可以检测到有一个较弱峰型的出现，这是与芳香环形成共轭结构的羰基基团峰，而谱线a中是不存在的；另外，1 230～1280 cm-1，913 cm-1以及750 cm-1处均隶属于环氧基团的吸收峰，其峰强随着环氧树脂固化程度的加深而渐弱。反应进行60 min，环氧树脂部分固化，曲线b中的环氧峰强度略有降低，待固化时间延长到3 h，固化反应接近完全，曲线c中的环氧峰几乎完全消失。

环氧树脂固化前后的红外谱图显示，胺化木质素能够与环氧树脂的环氧基团发生反应，因此将其应用在环氧树脂固化剂领域是可行的。

3 结论

(1)采用简单易行的环氧-胺化两步法制备得到了胺化木质素衍生物，与曼尼希反应制备胺化木质素的方法相比，可控制反应条件得到含有较多活泼胺基的木质素。

(2)经过胺化实验条件的探讨，得到了适宜的反应条件：环氧木质素与二胺化合物物料比是1∶8，反应温度80 ℃，反应时间4 h，此条件下，得到的胺化木质素伯胺含量达到81.21%，仲胺基团达到99.82%。

(3)产物胺化木质素含有活泼胺基基团，具有较高的反应性，并且热稳定性能良好，作为环氧树脂固化剂应用具有很大的潜力。