浅析氧化铟锡(ITO)粉体的制备方法和特点

史海月

(洛阳晶联光电材料有限责任公司 ， 河南 洛阳 471132)

氧化铟锡(ITO)是n型具备宽禁带的半导体材料，是氧化铟和氧化锡两种物质的固溶体，通过调整两者的比例可以控制产品的导电性和透光性(最常用的氧化铟∶氧化锡=9∶1)。ITO粉体经过成型、烧结后制得ITO靶材，再经磁控溅射法制得ITO薄膜，广泛应用于显示屏、触摸屏和太阳能电池领域。因此，ITO靶材的性能是决定导电玻璃产品质量、生产效率、成品率的关键因素。作为产业链的基础，ITO粉体的纯度、活性等性能是决定ITO靶材性能的决定性因素。日、韩等对ITO粉体的研发起步较早并已掌握核心技术，国内起步较晚，但发展迅猛，例如广西晶联光电材料有限责任公司，经过多年的潜心研究，现ITO粉体的制备方面有重大突破，自主研发的ITO粉体经烧结后的ITO靶材产品已稳定供货。基于此，本文对ITO粉体现有的制备方法进行探讨，并对各种工艺的优劣势进行分析。

1 氧化铟锡粉体的制备方法

常见的ITO粉体制备方法有液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水(溶剂)热法、喷雾热解法、燃烧法、机械混合法等。目前普遍用于国内企业规模化生产的主要是液相共沉淀法。有众多学者对ITO粉体的制备进行了深入研究，创新性地将超声、微波的作用与以上方法相结合，制备出高性能的粉体。

1.1 液相共沉淀法

液相共沉淀法，也叫中和法，或酸溶-碱共沉淀法，是以金属或金属盐为原料，制备混合盐溶液，利用氨水或者NaOH等作为沉淀剂，将金属盐溶液水解，得到氢氧化物沉淀，前躯体沉淀需要离心或者抽滤洗涂、去除杂质离子，然后将前躯体在低温下干燥，得到干粉，在高于氢氧化物的分解温度下进行煅烧，分解制得ITO粉体。此方法通过控制溶液的pH值和温度、溶液的加入速度、煅烧工艺等控制粉体的粒径和均匀性等性能。

该工艺步骤简单，操作方便，对生产设备要求不高，生产成本低，适合工业化生产，是目前国内ITO粉体制备的主要方法。但是该方法前躯体需要多次洗涤去除杂质离子，耗费电力、水力资源，并且沉淀剂的使用会导致颗粒粒径均一性受到影响。

张雪利[1]采用NH4Cl-NH3·H2O、(NH4)2SO4-NH3·H2O、NH4Ac溶液和NaHCO3-Na2CO3溶液作为缓冲溶液，使得反应过程中溶液的pH值基本不变，研究不同缓冲溶液对粉体形貌和导电性的影响，制备出了单相ITO粉体，并通过团聚系数的定量计算，研究了不同的分散剂对粉体分散性能的影响。JHON等[2]将铟锡氢氧化物溶液与酸化的2-辛醇溶液在180 ℃下反应5 h，得到粒径5 nm的ITO粉体，在200 ℃下煅烧后，可以得到电阻率低至1.3 Ω·cm的粉体。许永姿等[3]采用共沉淀法制备ITO粉体，对比了硝酸铵、氯化铵和硫酸铵三种不同的沉淀母液对ITO粉末颗粒的影响，认为NH4NO3体系对ITO粉末颗粒晶相影响较小，能获得单一相的ITO粉末。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是指以金属或金属盐、高聚物及醇盐为原料，通过控制溶液的pH值，利用醇盐的水解缩聚反应得到凝胶网络结构，所得的凝胶经低温干燥，然后再经高温煅烧，得到纳米粉体。

溶胶凝胶法反应条件温和，可准确控制粉末的化学计量比，产物颗粒粒度均一，粒度分布窄，反应过程容易控制，工艺设备简单，适用于玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等的制备。但是所用的原料铟锡金属醇盐价格高，有机溶剂有毒，在煅烧过程中粉末容易团聚，因此，目前没有投入工业化制备ITO粉体的生产。

ABDELFATTEH[4]采用溶胶-凝胶法制备出单一立方相的ITO粉体，并将其与环氧树脂复合研究其光电性能。AYESHAMARIAM等[5]通过溶胶-凝胶法制备出粒径11～20 nm，比表面积46～69 m2/g的ITO粉体，制备出不同比例In2O3/SnO2的ITO复合粉体，并研究其气敏性能。

1.3 水(溶剂)热法

水热法是指在特定的密闭反应容器中，以水为反应溶剂和介质，以水解沉淀制备的粉末原料作为前驱体，对反应体系加热，经历“溶解”和“再结晶”两个步骤(即当体系中的离子和离子团的浓度超过形成某种晶粒成核所需要的过饱和度时，将会发生颗粒的成核、再结晶)，从而合成粉体的一种方法。溶剂热法是以其他溶剂代替水而进行反应，弥补了水热法只适用于氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物制备的缺点。

水(溶剂)热法的优点在于工艺相对简单且对环境友好，可以得到纯净、粒度小、分布均匀、少团聚或无团聚的粉末，免去了一般液相合成方法需要经过煅烧的步骤，从而大大降低了硬团聚的形成，对于制备ITO复合粉体来说，水热过程在一定程度上有助于Sn元素的，是一种较为理想的制备纳米复合氧化物的方法[6]。但反应所需的高温高压条件对设备的要求高。

王悠雅[7]采用水热法制备出核桃状的氧化铟纳米微球结构。张怡青[8]采用水热法，在不添加分散剂和结构导向剂情况下，通过改变水热反应温度，在140 ℃水热反应12 h，经过550 ℃锻烧得到无杂质、结晶性良好、电阻率低以及光电性能良好的立方体形貌的ITO粉体，研究了不同水热反应温度对ITO粉体晶型、形貌的影响。陈玉洁[9]采用一步溶剂热法，无需后续热处理，通过改变碱源及调控溶剂热反应参数制备出单分散的立方状ITO纳米粉体，采用三乙胺(TEA)作碱源，L-组氨酸(L-His)为形状控制剂，制备出亚微米级ITO单分散球。

1.4 喷雾热解法

喷雾热解法是以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成金属盐溶液，再通过喷雾装置将金属盐溶液雾化后喷入高温区，反应物在其中被干燥，并发生热分解或燃烧等化学反应，从而得到具有全新化学组成的超微粒产物的方法。此法已在国外实现工业化生产。该方法制备的粉体粒径均匀，但需要特殊的设备，分解过程复杂，条件较难控制。周朝金等[10]以InCl3·4H2O和SnCl2·2H2O为原料，水为溶剂溶解，作为前驱体溶液，采用微波管式炉加热联合超声波喷雾热解法制备得到ITO粉体。研究结果表明，合适的前驱液浓度、温度和适当的添加剂是影响氧化铟锡粉体形貌的关键因素。

1.5 燃烧法

燃烧法制备ITO粉末是指将金属铟和锡按照一定的比例熔化成合金熔体，通过髙效雾化成液雾，并在氧气气氛中充分燃烧生成氧化铟锡粉末的过程。

此法的优点是反应速度快，生产效率高，整个工艺过程中除只有In、Sn、O三种元素，没有其他任何酸、碱、盐及水等物质参与反应，对环境不构成任何污染。但此法必须将金属熔体加热到数倍于熔点的温度，且对高压氧气加热的操作具有一定的危险性。

陈世柱等[11]将金属铟和锡先配制成合金，然后使ln-Sn合金熔体过热，通过气雾喷粉工艺，由高压预热氧气使熔体雾化成微细的金属雾滴，并随即在高温反应室中进行直接氧化燃烧而生成ITO纳米级复合的氧化物粉体，其粒度≤30 nm，制备1 kg的纳米级金属氧化物粉末仅需50 s左右，并且生产过程无任何污染。张雪凤等[12]以纯度为99.99%的纯金属In和Sn为原料，制备金属熔体后，燃烧气化制备了单一立方In2O3结构的纳米ITO合金粉末，所制备的粉末以四方和类球形两种形貌存在，粒度主要位于30～70 nm，分散性良好。

1.6 机械混合法

机械混合法是将氧化铟和氧化锡粉体按照一定的质量比例(通常是9∶1)混合，以水或有机溶剂如乙醇为分散介质，添加一定的分散剂和黏结剂等，进行球磨，得到颗粒尺寸为纳米级的浆料，经喷雾干燥获得粉末。该工艺不需要昂贵的设备，且工艺简单，能够制备出要求较高性能的氧化铟和氧化锡粉体。

MEI等[13]研究了不同粒径的氧化铟和氧化锡、球磨时间和方法对ITO粉体分散性和烧结后靶材性能的影响，并且深入分析了其中的机理。以不同粒径的氧化锡和氧化铟粉体为原料，加入分散性、黏结剂等添加剂，在砂磨机中研磨后，经喷雾造粒制备出实心球形，松装密度大，单相氧化铟锡颗粒[14]。凤吾生等[15]将氧化铟、分散剂与水砂磨得到氧化铟浆料，将氧化锡、分散剂与水砂磨得到氧化锡浆料，将两种浆料与黏结剂混合砂磨得到混合浆料，将混合浆料喷雾干燥得到颗粒较细、粒径均一的ITO粉末。

1.7 其他制备方法

陈志强[16]将有机酸溶解金属铟，再用有机醇沉淀得到氢氧化铟，通过煅烧得到氧化铟粉体，此法获得的氧化铟细小圆整、粒径均匀，解决了常规的共沉淀法中无机酸溶剂带来大量的水消耗和废水排放问题。宋宁等[17]以In、Sn硫酸盐为原料，采用超声波与化学共沉淀相结合的方法制备纳米ITO粉末，结果表明在反应温度60～75 ℃，In3+浓度<160 g/L，氨水浓度<400 g/L，终点pH值6.8～8的条件下，得到的纳米ITO粉末颗粒呈球状，团聚少、分散性好，平均粒径<50 nm，比表面积>15 m2/g。赖复兴等[18]以ITO废靶为原料，硫酸浸出，均相共沉淀-共沸蒸馏法制备出均匀分散、粒径<100 nm的类球状高纯纳米级ITO粉体。另外，微乳液法、电解法也可用来制备ITO粉末，但由于生产效率低、污染环境、粉末易团聚等问题，均未用于工业生产。

2 结论

ITO粉体制备方法的优缺点见表1。

表1 ITO粉体制备方法的优缺点

ITO粉体的制备方法有多种，各自存在着优劣势。目前在国内广泛的用于工业生产的是液相共沉淀法，但由于容易引进酸根等杂质离子，颗粒尺寸难以控制均匀，清洗过程需要耗费大量的水资源，酸碱中和过程引入的氨氮排放对环境的影响等问题，其应用逐渐的受到限制。溶胶-凝胶法、水(溶剂)热法、喷雾热解法、燃烧法等方法由于其自身存在的不同的局限性，目前尚未用于在工业化生产。机械混合法是日、韩等国广泛用于工业生产的方法，此法对于后工序ITO靶材的制备有着自身独特的优势，例如：制备出的靶材晶粒尺寸小且均匀，可根据客户需求灵活调节氧化铟和氧化锡的比例等，是未来制备ITO粉体的主要方向。

目前ITO粉体能够真正用于量产的方法并不多，能够量产的方法也存在着不同程度的束缚，需要广大相关领域的工作者继续努力开展研发工作，对已有的工艺进行技术优化，克服劣势，发挥优势，制备出高性能的ITO粉体，也期待能够拓宽思路，开发出新的制备ITO粉体的方法。