大尺寸ITO 靶材的制备及其密度影响因素的研究

2022-07-04刘文杰钟小华李帅童培云朱刘

材料研究与应用 2022年3期

刘文杰,钟小华,李帅,童培云,朱刘

（先导薄膜材料（广东）有限公司，广东清远 511500）

ITO（氧化铟锡）靶材具有良好的导电性和透光性，是液晶显示器、电致发光显示器、触摸屏、异质结太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极最常用的薄膜材料［1-3］。随着ITO 靶材行业的发展，靶材由6分割减少到3 分割和2 分割。传统的6 分割靶材在烧结前长度为600 mm，降低分割数后单节靶材烧结前长度可达到1200—1500 mm，而靶材尺寸的增大会使得靶材的密度难以提升，同时造成开裂率和变形率增加等问题［4-6］。随着异质结电池的发展，ITO靶材溅射在异质结电池上增强了太阳能的转换效率，但是磁控溅射对于靶材的密度要求较高，靶材密度越高，其结瘤越少。大尺寸ITO 靶材密度提升的难题，显著影响了其在相关行业的应用。

本研究主要选用氧化铟和二氧化锡喷雾造粒ITO 粉末，经过冷等静压、脱脂烧结和有氧烧结制备ITO 靶材。同时，研究不同松装密度的ITO 粉末、冷等静压（CIP）压力、烧结温度、保温时间对靶材密度的影响，探索大尺寸ITO 靶材的制备工艺。

1 实验部分

1.1 ITO 粉末的制备

选用自制的氧化铟与二氧化锡（纯度99.99%）进行乳化砂磨，其中加入2%—4% 的聚乙烯醇（PVA）和30%的纯水进行砂磨。然后进行喷雾干燥，调节喷雾干燥塔参数，喷雾制备不同松装密度的ITO 粉末。最后将所得到的ITO 粉末用0.5 和0.25 mm 筛网筛分，获得合格的ITO 粉末。

1.2 ITO 靶材的制备

将ITO 粉末装入橡胶模具中振实（橡胶模具旋转长度1500 mm，橡胶套内径240 mm），密封投料口，进行冷等静压，得到靶材素坯。将素坯放置于常压烧结炉中，设置升温速率为0.3—1 ℃∙min−1，保温温度为1450—1600 ℃，采用多个阶段保温烧结，烧结过程中通入氧气，氧气流量50—100 L∙min−1。烧结后的靶材密度用阿基米德排水法测量，用扫描电镜观察靶材微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同松装密度的ITO 粉体

图1 为两种不同松装密度（AD）的ITO 粉末的SEM 图。从图1 可见，两种粉末的粒径不同，因而松装密度和振实密度也不同，两种粉末的松装密度和振实密度分别为2.25 和2.01 g∙cm−3，振实密度分别为2.6 和2.28 g∙cm−3。表明，粒径较小的粉末具有较高的松装密度和振实密度。

图1 不同松装密度ITO 粉末的SEM 图Figure 1 SEM images of ITO powders with different apparent densities

表1 为两种ITO 粉末在冷等静压压力为300 MPa、保温温度为1580 ℃、保温20 h 条件下制备的靶材的相对密度。靶材的相对密度可通过阿基米德排水法测量。由表1 可知，用两种ITO 粉末所制备的靶材的相对密度分别为99.79%和99.62%。结果表明，在相同条件下，粉体颗粒较小，松装密度较大的ITO 粉末生产的靶材密度较大，而松装密度较小的ITO 粉末生产的靶材密度较小。

表1 ITO 靶材的相对密度Table 1 Relative density of ITO target

2.2 冷等静压对靶材密度的影响

将ITO 粉末装入模具中，初步施加压力时ITO粉末颗粒发生相对移动，并且迅速达到紧密堆积。随着冷等静压（CIP）压力增大，当压力达到和超过ITO 粉末颗粒的强度极限时，颗粒发生破裂，密度继续增大，直到达到密度的极限。

图2 为CIP 压力与ITO 坯体密度的关系。从图2 可见：随着CIP 压力的增大，ITO 坯体的密度增加，但坯体密度的增加速率逐步减缓；在100 MPa 下的成型坯体的相对密度为52.35%，当压力增加到300 MPa 时，坯体的相对密度达到64.98%。

图2 冷等静压压力与ITO 坯体相对密度关系Figure 2 Relationship between CIP pressure and relative density of ITO blank

图3 为CIP 压力与靶材烧结后密度的关系。从图3 可见，当CIP 压力达到300 MPa 时，经高温烧结后的靶材相对密度可达到99.7%以上。结果表明，在同一批物料，相同的制备条件下，随着冷等静压压力升高，坯体更加致密，进而烧结后靶材的相对密度越高。

图3 冷等静压压力与ITO 靶材相对密度关系Figure 3 Relationship between CIP pressure and relative density of ITO target

2.3 烧结温度和保温时间对靶材密度的影响

烧结是提高ITO 靶材密度的手段，原料在烧结过程中发生相变，二氧化锡中的锡原子掺杂到氧化铟的晶格中而形成氧化铟锡（ITO）材料。图4 为烧结温度与靶材密度的关系。从图4 可见：在1450 ℃下保温烧结，靶材的相对密度为98.01%；在1560 ℃下保温烧结，靶材的相对密度可达99.66%；继续升高保温温度，在温度升高到1580 ℃时，靶材的相对密度可达99.71%。这是因为随着烧结温度的升高，靶材逐渐收缩孔洞减小，靶材致密化密度增加。

图4 烧结温度与靶材密度关系Figure 4 Relationship between sintering temperature and target density

图5 为ITO 坯体在1580 ℃下烧结保温时间与制备靶材密度的关系。从图5 可见，保温时间为10 h时，靶材的相对密度大于99.55%；保温时间达到20 h 时，靶材的相对密度达到99.71%。结果表明，随着保温时间的延长，靶材的相对密度持续增加，随着靶材密度接近理论密度，密度的增加速率逐步减缓。

图5 保温时间与靶材密度关系Figure 5 Relationship between holding time and target density

2.4 靶材SEM 形貌和晶粒尺寸

图6 为ITO 坯体在1580 ℃、氧气流量为50 L∙min−1及不同保温时间下，制备的ITO 靶材的截面SEM 图像。从图6 可以看出：保温时间为5 和10 h时，靶材相对密度分别为99.42%和99.56%，内部存在少量气孔（圆圈所示），这是由于保温时间较短，靶材收缩较差，造成靶材相对密度较低；保温时间为15 和20 h 时，靶材相对密度分别为99.67% 和99.71%，未发现有孔洞，这是由于保温时间较长，靶材收缩良好且密度较高。结果表明，靶材在烧结过程中，高温段内保温时间对靶材密度的影响较大，保温时间越长，靶材内部的气孔越少。