紫外芬顿氧化法处理固定床气化生化进水的可生化性研究

王之峰，王吉坤，傅 丛

（1.世纪华扬环境工程有限公司，北京100101；2.煤炭科学技术研究院有限公司，北京100013;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

目前国内在建和拟建的煤制天然气项目大多采用加压固定床气化技术[1]。相比流化床气化及气流床气化，加压固定床气化合成气中CH4体积分数约占10%，因而对煤制天然气装置而言，相对减少了后续甲烷化装置规模，但固定床气化技术易产生大量难以降解的废水，其水质复杂且含有高浓度酚类、石油类、氰化物、芳香烃及杂环化合物等物质[2]。加压固定床气化废水的传统处理方法主要为“物化预处理+生化处理+深度处理”[3]，预处理后的生化进水仍含大量难降解有机物，致使废水可生化性（BOD/COD，简称B/C）较差，B/C低至0.3以下，影响后续废水处理的效果。

提高废水可生化性的方法诸多，具体包括臭氧催化氧化法[4]、厌氧酸化法[5]、芬顿法、电解法、紫外芬顿法[6]等。臭氧催化氧化法依靠生成的羟基自由基降解废水中小分子有机物，以提高废水可生化性，而固定床气化生化进水中大分子的难降解有机物占比大，因此该方法不能有效处理固定床气化废水；厌氧酸化法主要依靠微生物处理水中的难降解有机物，但由于固定床气化生化进水水质复杂，且有毒物质种类多、毒性大，导致微生物难以生存，致使该法也不能奏效；电解法对废水中难降解有机物的去除效率高，但由于固定床气化生化进水量大，导致电解成本过高，因此也不适用；芬顿试剂法依靠生成羟基自由基的强氧化性去除废水中的难降解有机物，但单独的芬顿试剂法存在药剂投加量大、加药成本高等问题。相比之下，紫外芬顿氧化法在紫外光的照射下，以FeSO4为催化剂，利用H2O2生成的羟基自由基，可有效去除水中难降解有机物，目前该技术主要应用于废水的深度处理阶段，尚无采用紫外芬顿氧化法处理加压固定床气化生化进水的相关研究报道，因此开展此方面的研究，有助于开发新的提高加压固定床气化生化进水的处理方法，并延伸紫外芬顿法的应用。

实验采用紫外芬顿氧化装置处理固定床气化生化进水，考察芬顿试剂中FeSO4和H2O2的投加量及紫外灯功率对废水中难降解有机物的去除效果，采用正交实验确定最佳工艺参数，并在最佳工艺参数条件下开展连续可生化性的实验研究，以期为工程设计提供参考和借鉴。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：红外测油仪、多功能水质分析仪、BOD培养箱、pH仪等。试剂：COD试剂、硫酸、硫代硫酸钠、溴标液、质量分数10%的KI溶液、淀粉溶液等。

1.2 实验流程

采用2 L/h紫外芬顿氧化装置处理固定床气化生化进水：将固定床气化生化进水置于5 L烧杯中，加浓硫酸（质量分数98%）调节pH值为3～4，按比例加入芬顿试剂，在烧杯中混合均匀后，加入到反应装置，打开设备开关、曝气泵及紫外灯，反应达到规定时间后，取样分析COD及BOD含量，计算出水的可生化性。

1.3 实验内容

采用单因素实验法，研究紫外芬顿工艺条件对COD去除率及可生化性的影响规律；采用正交实验法优化确定最佳的工艺条件；在最佳工艺参数下开展连续紫外芬顿氧化实验，得到最佳条件下的可生化性。

2 结果与讨论

2.1 实验水样及水质

实验用废水采集自某加压固定床气化生化进水，废水水质见表1。

表1某加压固定床气化生化进水水质指标

由表1可看出，加压固定床气化生化进水COD为3 492 mg/L，BOD为716 mg/L，可生化性（B/C）仅为0.205。经分析，可生化性低的原因为预处理后的生化进水仍含有大量难降解有机物，不利于生化处理（B/C＞0.3时对生化有利）。

2.2 工艺条件对COD去除率及可生化性的影响

采用单因素及正交实验法分别研究FeSO4投加量、H2O2投加量及紫外灯功率对生化进水可生化性的影响。实验每10 min取样1次，即分别在10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min取样分析BOD及COD含量。

2.2.1 FeSO4投加量对生化进水可生化性的影响

在生化进水处理量为2 L/h、H2O2投加量为30 mL/L、紫外灯功率为2.5 kW条件下，研究不同FeSO4投加量对生化进水可生化性的影响，实验结果见表2和图1。

表2不同FeSO4投加量对生化进水可生化性的影响

图1不同FeSO4投加量下出水的可生化性

由表2及图1可知：（1）随FeSO4投加量增加，出水可生化性先提高后降低。（2）反应60 min后，FeSO4投加量≥2.5 g/L时，出水可生化性较大，基本维持在0.42左右；FeSO4投加量为0.5 g/L时，可生化性最小为0.34。综合考虑兼顾生化进水可生化性和药剂成本，FeSO4投加量选择在2.5 g/L～3.5 g/L。

2.2.2 H2O2投加量对生化进水可生化性的影响

在生化进水处理量2 L/h、FeSO4投加量2.5 g/L、紫外灯功率2.5 kW条件下，研究不同H2O2投加量对生化进水可生化性的影响，实验结果见表3和图2。

表3不同H2O2投加量对生化进水可生化性的影响

图2不同H2O2投加量下出水的可生化性

由表3及图2可知：（1）随着H2O2投加量的增加，出水可生化性先升高后降低。（2）反应60 min后，H2O2投加量为10 mL/L的出水，可生化性最小，为0.31；H2O2投加量为50 mL/L的出水可生化性最大，为0.44。兼顾生化进水可生化性和药剂成本，H2O2投加量选择在25 mL/L～35 mL/L。

2.2.3 紫外灯功率对生化进水可生化性的影响

在生化进水处理量为2 L/h、H2O2投加量为30 mL/L、FeSO4投加量为2.5 g/L条件下，研究紫外灯功率对生化进水可生化性的影响，实验结果见表4和图3。

表4不同紫外灯功率对生化进水可生化性的影响

图3不同紫外灯功率下出水的可生化性

由表4及图3可知：（1）随着紫外灯功率的增加出水可生化性逐渐提高。（2）反应60 min后，无紫外灯时，出水可生化性最小，为0.32；紫外灯功率为1.5 kW时，出水可生化性为0.33；紫外灯功率为4.5 kW时，出水可生化性最大，为0.44。兼顾生化进水可生化性和电费成本，紫外灯功率选择在2.0 kW～3.0 kW。

2.3 紫外芬顿氧化工艺参数优化

通过单因素实验法，分析了不同紫外芬顿氧化工艺参数对生化进水可生化性的影响规律，为获得最佳的工艺参数，采用正交实验法对实验条件进行优化分析。选择3因素3水平的正交实验设计L9(34)，实验设计方案见表5。根据实验设计方案做正交实验，实验结果见表6。

表5紫外芬顿氧化工艺条件的正交实验方案

表6紫外芬顿氧化工艺条件的正交实验结果分析

由表6可看出：（1）根据R值，紫外芬顿实验条件对可生化性影响顺序为：H2O2加入量＞紫外灯功率＞FeSO4加入量。原因分析：H2O2投加量直接影响产生羟基自由基的量，H2O2加入量越多，羟基自由基生成量越多，可更加有效去除水中的难降解有机物，提高出水可生化性。（2）通过实验分析得出最佳反应条件：H2O2投加量为30 mL/L，紫外灯功率为2.5 kW，FeSO4投加量为3.5 g/L。

3 最佳工艺参数下的连续可生化性实验研究

在H2O2加入量30 mL/L，紫外灯功率为2.5 kW，FeSO4加入量3.5 g/L的最佳工艺条件下，对生化进水开展72 h连续可生化性实验研究，每隔4 h取样分析。实验结果见表7。

表7连续可生化性实验出水BOD及COD含量

由表7可看出：在最佳实验条件下，连续开展可生化性实验72 h，出水可生化性稳定且均高于0.3，能较好地满足生化处理的要求。因此，将紫外芬顿氧化工艺应用到生化处理前段具有一定的可行性和实用性。

4 结 论

4.1采用单因素实验法对紫外芬顿氧化法处理固定床气化生化进水条件进行研究，得到不同条件对出水可生化性的影响规律，综合考虑实验效果、药剂或电费成本等因素，得到适宜的工艺参数范围：FeSO4加入量2.5 g/L～3.5 g/L，H2O2加入量25 mL/L～35 mL/L，紫外灯功率2.0 kW～3.0 kW。

4.2采用正交实验法对各工艺参数进行优化，得到了最佳的实验参数为：FeSO4加入量3.5 g/L、H2O2加入量30 mL/L、紫外灯功率2.5 kW。

4.3在最佳工艺条件下开展连续可生化性实验72 h，出水可生化性稳定且均高于0.3，较好地满足了生化处理的进水要求。