磷石膏资源化研究现状

邓 淋，俞倩倩

（云南聚贤环保科技有限公司，云南昆明 650000）

磷石膏是湿法磷酸工艺所产生的工业固体废弃物。磷酸是重要的磷复合化肥原料，在磷酸生产过程中，生产1 t磷酸将产生5 t左右的磷石膏。我国已成为世界磷肥生产和消费大国，目前磷石膏堆存量约为300 Mt，因此对磷石膏的资源化利用迫在眉睫。笔者利用期刊全文数据库资源，对磷石膏资源化利用现状进行分析。

1 磷石膏资源化研究文献统计

CNKI和Web of Science是目前国内和国际上最大的期刊全文数据库，其文献收录广泛，具有较高的的准确性和可靠性，通过这两大数据库基于计量学对磷石膏的资源化研究进行分析。

在CNKI数据库和Web of Science数据库中分别以主题“磷石膏”和“phosphogypsum”检索，检索范围为期刊、博士论文、硕士论文和国内会议，时间跨度1956—2019年，检索截止时间为2019年03月26日。

1956—2019 年发表的磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系见图1。

图1 从1956到2019年发表磷石膏为主题的中文文献数量与年份的关系

1956—2019 年发表的磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系见图2。

从图1和图2中可以看出：对磷石膏的资源化研究逐年在增加，这从侧面说明随着科技的发展人们对环保的重视程度在提高。

图2 从1995年到2019年发表磷石膏为主题的英文文献数量与年份的关系

2 主要研究内容分析

对文献研究内容进行分析，磷石膏相关文献关键词关系见图3。

从图3可以看出：研究者主要从以下2个方向进行研究：①磷石膏杂质的去除；②磷石膏综合利用研究。

2.1 磷石膏杂质的去除

磷石膏杂质的去除主要方法有水洗、湿筛、石灰中和热处理、煅烧及有机溶剂萃取等。

图3 磷石膏相关文献关键词共现网络

水洗、碱性物质(如石灰)中和、筛分等均是除去磷石膏中可溶性磷、氟的有效方法，但各自均存在一定的局限。水洗法在磷石膏资源化综合利用预处理方法中较为普遍，对除共晶磷以外的杂质有较大作用。在反复水洗过程中，该方法可将溶解性能较好的可溶性氟元素、P2O5及表面漂浮的有机质除去，降低磷石膏中磷、氟的含量，但应注意洗涤出的污水需经二次处理后再排放，防止污染环境。该方法存在耗资大、不符合节能减排要求等缺点。石灰中和改性法是生石灰与磷石膏中可溶性磷、氟等杂质反应，转化生成相应的难溶性物质并沉淀析出。大部分磷石膏中磷、氟元素分布不均，其随颗粒的增大而增加，利用筛分法可将磷石膏中的大颗粒除去，使杂质含量相对降低，然而此方法仅当杂质在磷石膏的分布极不均匀时效果较为显著，一般在实际中应用较少。煅烧法是处理磷石膏中共晶磷的有效方法。在高温煅烧过程中可将P2O5分解出的气体挥发除去；同时P2O5可与磷石膏中某些活性物质反应生成稳定性高，溶解度低的磷酸盐类惰性物质。在高温条件下，微量的有机磷可挥发去除，降低了杂质质量，提高了磷石膏的性能，高温可将磷石膏中的游离水及结晶水去除掉，黏度大幅度降低。

对于一些放射性元素而言，有机溶剂萃取是值 得提倡的方法。磷石膏去除杂质的方法见表1。

表1 磷石膏杂质去除的方法

2.2 磷石膏综合利用研究

目前，国内磷石膏综合利用方式主要分为几个方面：建筑，农业，工业，材料。建筑业上主要包括：作为水泥缓凝剂、制建筑石膏板、制砖。农业上主要包括：作土壤调理剂，磷石膏生产硫酸钾、硫酸铵、氮磷钾复合肥，硫脲和捕集二氧化碳联产碳酸钙。工业主要包括：硫酸联产水泥。材料主要为硫酸钙晶须，羟基磷灰石新型材料的制备研究。

2.2.1 建筑行业方面

在建筑行业中，随着国内磷石膏净化除杂技术的提高，不少企业开始新建磷石膏制建材生产线。以石膏制砖为例，该过程主要采用磷石膏作为主要的原料、水泥为黏接剂，再通过加压成型最终通过养护得到所需的砖。水泥生产过程中需要石膏用以作为缓凝剂。研究发现磷石膏可用于水泥缓凝剂来增强水泥的强度。该工艺的流程为：将磷石膏加水形成固体浆料→真空过滤或中和→干燥→焙烧→碾磨→造粒。

2.2.2 农业方面

在农业中，采用磷石膏制硫酸钾的工艺：首先将磷石膏和碳酸氢铵溶液混合制备硫酸铵和碳酸钙，然后通过过滤将硫酸铵母液与氯化钾混合制备氯化铵和硫酸钾。利用磷石膏所制备的硫酸钾产品可以达到农用优级品的标准，该过程中的副产物碳酸钙可加通过进一步的加工制备超细碳酸钙，另外一种副产物氯化铵可作为肥料。该工艺的优点在于比磷石膏制硫酸铵工艺更具市场竞争力。其缺点在于生产过程中氨的损失较大，其中主产品硫酸钾的收率低，副产品碳酸钙的晶型较小不易分离等。当前世界肥料工业的总体发展趋势是生产高浓度的复混肥料，磷石膏用来制硫酸铵、硫酸钾、氮磷钾复合肥等化肥，不仅能满足农业上对肥料的需要，也能为大量处理磷石膏废渣提供一条可行之路。但需要改进生产技术、降低生产成本、提高工艺技术的经济效益和产品的市场竞争力。石膏呈酸性，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。根据磷石膏的特性，其中含有作物生长所需的磷、钙、硫、硅、锌、镁、铁等养分，磷石膏中硫和钙离子可供作物吸收，且石膏中硫是速效的，对缺硫土壤有明显的作用。对碳酸盐含量高的钠土施加磷石膏，可降低土壤碱度并改善土壤的渗透性。改良土壤一般为直接施用或与肥料一并施用，云南云天化国际化工有限公司下属的云峰分公司和红磷分公司已经分别将磷石膏用于当地农田土壤改良和作为过磷酸钙产品的养分调节剂等，均对当地农田土壤有较好的改善作用。

2.2.3 工业方面

在工业中，20世纪80年代鲁北化工开发了磷石膏制硫酸联产水泥工艺，该工艺在磷石膏与盐石膏及天然石膏共用情况下，取得了制硫酸联产水泥试验的成功，填补了我国该项技术的空白，其工艺流程见图4。

图4 磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程

据报告，金正大诺泰尔化学有限公司磷石膏制硫酸联产水泥和硅钙钾镁肥项目突破了传统工艺技术瓶颈，使用磷石膏100%替代盐石膏，为磷石膏的资源化开辟了新途径。

2.2.4 材料方面

硫酸钙晶须（又称：石膏晶须）由于强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等特点备受国内研究者关注，是公认的绿色材料，因此越来越多的研究者逐渐关注磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。尚雷等[6]对磷石膏制备纳米羟基磷灰石进行研究发现，合适的反应条件下可以制备直径为97.44 nm，分散性好，大小均匀的纳米羟基磷灰石。

依据磷石膏的不同资源化用途，选取有代表性的磷石膏资源化研究情况见表2。

表2 磷石膏资源化情况

从表2中可以看出，随着社会的发展需求，越来越多的研究者更多地关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料的研究。

磷石膏的资源化利用不仅仅关系着整个磷酸工艺的发展，更关系着资源的循环利用。从文献计量学的角度来看，磷石膏的资源化问题越来越来受到关注。随着社会的发展需求，越来越多的研究者关注磷石膏作为建筑材料、CO2的捕集材料和稀有元素的回收材料。