滇西北剑湖表层沉积物中铁锰分布和生态风险

王钧霞，喻庆国*，李 波，张 奇，李丽萍，罗 旭，尹 捷，欧阳敏

(1.西南林业大学湿地学院,昆明 650224；2.国家高原湿地研究中心,昆明 650224；3.广东工业大学环境生态工程研究院,广州 510006；4.贵州民族大学生态环境工程学院,贵阳 550025；5.西南林业大学林学院,昆明 650224)

湖泊中的元素、污染物主要富集在沉积物中,沉积物是整个湖泊水体元素的源和汇[1]。表层沉积物介于沉积物-水界面的转化区,对水环境中物质循环极为重要[2]。铁锰存在着地质化学基质的结合[3],是重要的生理微量元素,影响着人体生理发育[4],对其他微量元素及核素的地球化学循环具有一定的控制作用[5],关于铁锰分布的研究对湖泊环境健康整体评价和湖泊中其他元素含量及赋存形态的研究有着基础性作用。沉积物是铁锰环境化学体系的枢纽,是水生生物汲取铁锰元素的重要来源[6]。生物从沉积物中吸收元素首先取决于其形态,其次才是含量[7],铁锰的毒性、生物有效性、环境效应等均与其赋存形态有关[8-9],因此,形态含量研究也引起了中外学者的普遍关注[3, 9]。

剑湖地处滇西北生物多样性保护的关键区域[10],是云南湖滨带完整的代表性湿地之一[11]。目前对于剑湖的研究主要集中于剑湖景观格局演变[12]、重金属分布特征[13]、沉积物营养元素污染[9]、动植物分布[14-15]等,对于剑湖沉积物中铁锰的研究尚未见报道。大自然中铁锰富集常常与泥沙淤积、河流输送[6]等有关,剑湖流域水土流失严重、入湖河流较多,存在铁锰污染可能性。为揭示剑湖沉积物中铁锰水平空间分布规律,了解其铁锰形态特征,掌握其生态风险程度,为剑湖保护、管理等工作提供基础数据,为剑湖铁锰生态防治提供决策依据,本文选取剑湖为研究区,开展了表层沉积物铁锰元素含量、形态含量、生态风险评价等研究。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

剑湖位于云南省西北部大理白族自治州剑川县内,水域面积6.23 km2,平均水深2.3 m,最大水深9.4 m(位于湖中泉眼处,见图1)。剑湖是云南省主要天然高原湖泊之一,属澜沧江水系。剑湖湿地物种丰富度较高、生活型较齐全[10],是滇西北区域生物多样性丰富的重要组成部分[13],2006年剑湖湿地被批准为省级自然保护区。剑湖的主要入湖河流有格美江、金龙河、永丰河、新水河、黄龙河、回龙河、狮河等,出湖河流仅海尾河一条,湖中有一处明显泉眼,有地下水涌出。剑湖流域水土流失严重,分布有养殖场、铅锌矿堆矿场、瓦窑场(多已废弃)、木雕加工厂、水泥厂等中小型企业,入湖河流多流经居民地、农田。2016年5月剑湖管理部门为恢复湿地,将金龙河河口部分陆地三角洲疏挖为湖泊[9],剑湖湖面面积扩大。

1.2 采样点布设及样品采集

在前人研究的基础上[9, 13],在剑湖布设了36个表层沉积物采样点,如图2所示。于2018年6月使用定深泥炭钻(Eijkelkamp 0423SA,荷兰)采集剑湖表层10 cm的沉积物。为了避免随机误差,每个采样点使用五点采样法,在采样点及其周围重复采集5次样品,在塑料盆中用不锈钢勺充分混匀后,取1 kg左右样品装入自封袋中,并编上样品号,全部样品采集完后于一周内运回实验室。

图1 研究区位置图Fig.1 Location of the study area

图2 剑湖表层沉积物采样点分布Fig.2 Distribution of sampling points in surface sediments from Jianhu Lake

1.3 样品处理与测试

样品运回实验室后,置于牛皮纸上自然风干,拣出石块、植物残体等杂物。风干后磨碎过100目筛,装于自封袋中密封干燥保存。土样消解按照环境保护部发布的环境标准HJ 832—2017[16]的规定进行处理,铁锰形态含量使用优化的BCR连续提取法提取[17-18],铁锰元素及其形态含量均使用电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer,ICP-OES)测定。样品形态根据BCR连续提取法分为可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态四种,其中,残渣态含量使用差量法计算,即总含量减去其他三种形态含量之和的差值[13, 19]。可交换态也称为生物可利用态,可还原态、可氧化态也称为生物潜在可利用态,残渣态为生物不可利用态[20]。

样品处理使用优级纯、分析纯试剂和蒸馏水,每一批样品处理的同时均设置空白和2个平行样,分别使用国家沉积物标准物质(GBW 07309)和国家土壤顺序提取形态标准品(GBW 07437)进行参照来控制实验质量,测试结果显示变异系数均小于10%,表明结果是可靠的。

1.4 生态风险评价方法

目前常用的沉积物元素生态风险评价方法有富集因子法、污染指数法、地累积指数法、污染负荷指数法、回归过量分析法、次生原生比值法、沉积物质量基准法和潜在生态危害指数法等[3, 21-22]。

其中,富集因子(enrichment factor,EF)法考虑了背景值的作用,所选用的参比元素一般为比较稳定、人为污染少的元素,常选用的元素有Fe、Al、Ti、Si等[21-22]。根据EF可以定性推测该元素的来源主要是自然来源还是人为来源,EF≥1.5时,代表该元素相对富集主要受人为活动影响,主要为人为来源；EF<1.5时,代表该元素主要来源于岩石风化,主要为自然来源[23]。富集因子法评价等级如表1所示,计算公式为

(1)

式(1)中：(Cx/C0)sample是测定区域样品与参比元素含量测定值之比；(Cx/C0)baseline是样品元素与参比元素含量背景值之比。考虑到剑湖地处中国南方地区,其地球化学特征与中国南方水系沉积物较为一致,采用中国南方水系沉积物含量作为背景值,其Fe含量背景值为33 600.38 mg·kg-1,Mn含量背景值为766 mg·kg-1[24]。同时,由于Al主要富集于土壤、沉积物中的铝硅酸盐矿物中,化学性质较稳定,所以本研究使用Al作为参比元素[25],其含量背景值为73 036.5 mg·kg-1。

表1 富集因子法评价等级Table 1 Evaluation scale of enrichment factor method(EF)

沉积物中元素生物毒性与其在沉积物中赋存形态有关[26],其形态含量对生态风险的影响值得进一步研究。次生原生比值(ratio of secondary and primary phase,RSP)法突出了元素赋存形态的作用,该方法把除残渣态外的其他形态统称为可提取态,其比例越高,越易造成二次污染,生物毒性也就越大[27]。次生原生比值法评价等级如表2所示,计算公式为

(2)

式(2)中：RSP为污染程度；Ms为沉积物次生相(即除残渣态以外的其他形态含量之和)含量；Mp为沉积物原生相(即残渣态)含量。

表2 次生原生比值法评价等级表

总体而言,富集因子法侧重元素含量本身的生态风险,同时可以定性表述沉积物污染源。次生原生比值法可以从形态角度评价沉积物中元素的生态影响,可以对生态风险评价给予很好的补充。两种评价方法结合起来可以较为准确地表达剑湖表层沉积物铁锰生态风险程度。

1.5 数据分析与图件制作

采用Excel 2010进行数据初步处理与分析,使用SPSS 21进行相关性分析。使用Surfer 11.0制作剑湖表层沉积物铁锰元素含量和形态含量水平空间分布图,使用ArcGIS 10.4制作研究区位置图和铁锰元素形态含量比例格局水平空间分布图,使用Origin 8.0制作生态风险评价图。

2 结果与分析

2.1 表层沉积物中铁锰元素含量水平空间分布特征

根据剑湖表层沉积物铁锰数据及相关对照表(表3)可知,剑湖表层沉积物铁元素含量平均值为(40 611.89±1 659.49) mg·kg-1,高于中国南方、全国水系沉积物背景平均值,低于云南省土壤背景平均值。锰元素含量平均值为(669.30±27.13) mg·kg-1,低于中国南方、全国水系沉积物背景平均值,高于云南省土壤背景平均值。这表明剑湖表层沉积物铁锰含量都在中国南方水系沉积物、全国水系沉积物、云南省土壤背景值波动范围内,铁高于中国大部分水系沉积物平均含量,锰在剑湖也有一定的累积[28]。

表3 剑湖表层沉积物铁锰含量值及相关对照表

由剑湖表层沉积物铁锰含量图(图3)可知,剑湖表层沉积物铁锰含量最高值出现在剑湖东南部狮河入湖口附近,缓慢过渡到新水河入湖口处为最低值。整体而言,剑湖东南部为两种元素的高值区,北部、西部数值较低。铁含量最高值位于狮河入湖口处,和狮河附近存在大量木雕加工厂有关,木雕加工厂木屑打磨区粉尘中含有大量铁元素,对周围区域易造成铁污染[31]。河流入湖口往往水流湍急,元素难以积累,因此在新水河、格美江入湖口都分布有较低的值。在海尾河出湖口处出现低值,是因为该处换水周期短,河流比较宽、水流速度快,从而使铁锰很难在此处沉降[32]。永丰河中游流经剑川县城携带了大量生活污水,污水中含有大量铁锰元素[33],所以永丰河入湖口处(1号点附近)铁锰含量较周围高。湿地恢复区较两侧区域数值较高可能与金龙河流经水泥厂、奶牛养殖牧场有关,水泥厂附近土壤铁锰含量较高[34],奶牛养殖场动物毛发中含有较多铁锰元素[35],金龙河将这些运输至剑湖,因此该地区较两侧其他区域数值较高。铁锰含量相关性极强(r=0.858，p<0.05),这与Nazneen等[3]、Chatterjee等[36]的研究结果相似,表明两者有着共同的来源[3]。

图3 剑湖表层沉积物铁锰含量水平空间分布Fig.3 Horizontal distribution of iron and manganese concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

图4 剑湖表层沉积物铁锰元素形态含量比例格局水平空间分布Fig.4 Horizontal spatial distribution of fraction concentrations proportion of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

2.2 表层沉积物铁锰形态含量水平空间分布特征

如剑湖表层沉积物铁锰元素形态含量比例格局水平空间分布图(图4)所示,剑湖表层沉积物铁元素各形态含量顺序为残渣态>可还原态>可交换态>可氧化态。其中,残渣态含量为20 784.16～59 734.28 mg·kg-1,平均值为(38 611.06±1 544.91) mg·kg-1,所占比例高达95.07%,平均值约为含量最少的可氧化态的1 482.8 倍,和铁元素总含量相关性极强(r=0.996，p<0.05)；其次是可还原态,含量为159.17～3 162.46 mg·kg-1,平均值为(1 767.49±151.48) mg·kg-1,占比4.35%；再次是可交换态,含量为1.48～1 802.64 mg·kg-1,平均值为(207.29±75.91) mg·kg-1,占整体0.51%；最后是可氧化态,含量为0～378.43 mg·kg-1,平均值为(26.04±11.07) mg·kg-1,占整体平均值0.06%。

剑湖表层沉积物锰元素各形态含量为残渣态>可交换态>可还原态>可氧化态。其中,残渣态整体含量为261.61～1 001.33 mg·kg-1,平均值为(632.84±25.93) mg·kg-1,占总含量比例高达94.55%,和锰总含量相关性极强(r=0.998，p<0.05)；其次是可交换态,整体含量为7.52～41.23 mg·kg-1,平均值为(20.36±1.63) mg·kg-1,占总含量3.04%；再次是可还原态,含量在2.03～33.41 mg·kg-1,平均值为(14.68±1.31) mg·kg-1,占比2.19%；而可氧化态仅占0.21%,含量为0～29.71 mg·kg-1,平均值是(1.42±0.86) mg·kg-1。

图5 剑湖表层沉积物铁形态含量水平空间分布图Fig.5 Horizontal spatial distribution of iron fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

如剑湖表层沉积物铁形态含量水平空间分布图(图5)所示,剑湖表层沉积物铁元素可交换态含量最高值在新水河和黄龙河之间,最低值在海尾河出湖口和永丰河入湖口附近。铁元素可还原态含量整体而言从南到北逐渐减少,最高值出现在黄龙河入湖口和狮河出湖口之间,最低值在湖内最北侧金龙河和格美江入湖口之间。铁元素可氧化态含量最高值在泉眼附近。铁元素残渣态含量由狮河入湖口附近向湖内其他区域呈辐射递减趋势分布,最低值分别在新水河入湖口处和金龙河、格美江入湖口之间。

如剑湖表层沉积物锰形态含量水平空间分布图(图6)所示,剑湖表层沉积物锰元素可交换态含量最高值位于剑湖东南部,最低值出现在格美江入湖口以南和黄龙河入湖口附近。锰元素可还原态含量在剑湖湖内西南部、东北部较高,其他地区缓慢过渡,最低值位于金龙河入湖口处。锰元素可氧化态在泉眼附近含量最高且有明显过渡,其他地区分布较为均匀。锰元素残渣态含量由狮河入湖口北部向湖内其他区域辐射递减,最低值出现在格美江入湖口和新水河入湖口处。

图6 剑湖表层沉积物锰形态含量水平空间分布Fig.6 Horizontal spatial distribution of manganese fractions concentrations in Jianhu Lake’s surface sediments

可交换态是最易被生物吸收利用的一种形态,一般吸附在黏土、腐殖质等组分上[37-38]。格美江以南近岸区域分布有较多植物,吸收了较多生物可利用态、潜在可利用态铁锰转移到植物体内[39],因此该处沉积物中铁锰可交换态含量偏低。黄龙河附近曾有大量砖瓦窑经营烧砖烧瓦产业,而砖瓦生产的主要原料是黏土[40],大量砖瓦废料进入黄龙河入湖后,吸附了大量可交换态铁[37]在此处沉积,致使该处铁可交换态含量高。可还原态可被生物间接吸收,pH和氧化还原电位较高时易形成[41]。可氧化态只有在碱性或较强氧化条件才能释放出来转化为活性态[37, 42]。铁锰可氧化态在泉眼附近存在最高值,是因为剑湖周围工业和生活废水的排放有效地提高了沉积物有机质含量,与可氧化态铁锰络合后,由于水动力的作用,在地势较低处缓慢沉积,形成了一个有一定辐射范围的高值区域[43]。残渣态与沉积物中原生矿物或次生矿物结合紧密,难以被生物吸收[37]。由于残渣态主要源自成土母质[44],剑湖铁锰残渣态含量比重极高主要是受区域地质背景值影响。铁锰残渣态占比极高与地里拜耳·苏里坦等[45]、Kartal等[46]的研究较为一致,说明剑湖表层沉积物铁锰受成土母质影响较大。

2.3 生态风险评价

根据富集因子法所得出的结果[图7(a)]可知,铁元素除了7、14、18、24、35号5个点为中污染(EF>2)外,其余31个点均为无污染-轻微污染(EF<2),除了处于湖中的24号点外,其余中度污染的4点均分布在农田附近,表明剑湖周边的农业活动对剑湖沉积物铁生态状况有重要影响。锰元素除了24号、35号点是中度污染外,其余34个点皆为无污染-轻微污染。剑湖36个表层沉积物采样点中,52.78%采样点铁元素主要来源于自然因素,剩余47.22%采样点受人为活动影响。锰元素除了7、13、14、24、32、33、34、35号8个采样点主要来自人为活动,其余均受自然因素影响。因此,在合理缓解自然因素对于铁锰生态风险影响的同时,还需要加强对人为来源的调控。

根据次生原生比值法得到的结果如图7(b),铁锰RSP均在100%以下,且RSP均较低,这与剑湖表层沉积物铁锰生物可利用态、生物潜在可利用态含量低有关。生态风险程度均为无污染,表明在形态方面剑湖表层沉积物铁锰毒性、流动性较差,无明显生态风险,因此现阶段要以预防污染为主。

图7 剑湖表层沉积物铁锰生态风险评价图Fig.7 Ecological risks assessment map of iron and manganese in Jianhu Lake’s surface sediments

3 结论

(1)剑湖表层沉积物铁元素含量为21 200.71～62 743.35 mg·kg-1,锰元素含量范围为285.19～1 053.56 mg·kg-1,分布均从剑湖东南部向剑湖其他区域呈现辐射状递减趋势。

(2)剑湖表层沉积物两种元素四种形态含量值大小排序分别为铁残渣态>铁可还原态>铁可交换态>铁可氧化态、锰残渣态>锰可交换态>锰可还原态>锰可氧化态,两种元素均是残渣态最多,可氧化态最少。铁锰残渣态均由剑湖东南向湖内其他区域辐射递减,可氧化态由泉眼附近向周围辐射递减。铁可还原态从南到北逐渐减少,可交换态由新水河和黄龙河之间区域向周围辐射递减。锰可交换态由剑湖东南向湖内其他方向辐射递减,可还原态由剑湖南部、东部向湖内其他区域递减。

(3)生态风险角度方面,就采样点元素含量而言,铁锰采样点分别为13.89%、5.56%，为中污染,其余均为无污染-轻微污染。从采样点形态含量角度来看,剑湖表层沉积物中铁锰不存在生态风险,适合植物生长和农业灌溉。就来源而言,铁锰元素均主要受自然因素影响(分别为52.78%、77.78%采样点)。因此,剑湖表层沉积物铁锰元素应以预防污染为重心,辅以加强对人为污染的调控。