离子选择电极法测定土壤中总氟化物的测量不确定度评定

徐立松

(江苏省镇江环境监测中心，江苏 镇江 212009)

氟在地球上分布广泛，岩石、土壤、水体、植物及动物体内都含有一定量的氟。氟是人体一切矿化组织的一种重要成分，适当的氟化物暴露和使用对骨骼和牙齿的完整有益[1]，但是过多摄入体内会引起氟中毒，主要临床表现为釉斑牙，严重者可导致氟骨病。土壤氟是大多数地方水和食物中氟的主要来源，土壤环境中氟含量过低就会导致饮用水和食物中氟的缺乏[2]。反之，当土壤环境中氟过量，可使土壤酸性增加，因而使土壤中微量磷酸分解而生成磷氟化物，对农作物生长不利。另外，土壤中的氟会迁移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒。氟在植物体内的累积随着植物种类不同而有所差异，在植物体内一些无机氟化物甚至转化为毒性更强的有机氟化物(如氟乙酸和氟柠檬酸)。氟在动植物体内无生物降解作用，严重污染时将明显危害人类和动植物，即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体和动植物造成一定的危害[3]。

目前，根据国家认监委关于实施《检验检测机构资质认定管理办法》的若干意见中的规定，《检验检测机构资质认定评审准则》于2016年1月1日正式实施。新版准则明确指出需要建立《评定测量不确定度的程序》， 并要求根据机构特点建立数学模型， 提供覆盖能力领域的评定测量不确定的案例[4]。对测定方法的不确定度进行评定是判断测量结果准确度的主要依据。因此，准确的测定土壤中的氟化物含量时不可避免的需要评定方法的不确定度。本实验根据相关的规程和程序[5-6]，对离子选择电极法[7]测定土壤中总氟化物的不确定度进行评定，找出主要影响因素，提高检测的准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PXS-215离子活度计，DST1200一体化马弗炉，XT220A电子天平(Precisa)，镍坩埚(50 mL带盖)。

氟化物标准溶液(GSB07-1266-2000，环保部标准样品研究所)500 mg/L，超纯水(电阻大于18.2MΩ·cm)，柠檬酸三钠，氢氧化钠，浓盐酸，溴甲酚紫等。

1.2 方法依据

参照HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法》测定土壤中氟化物。

1.3 测量不确定度评定方法及流程

依据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对土壤中氟化物的测量不确定度进行评定，方法简称GUM法。用GUM法评定测量不确定度的一般流程见图1。

图1 用GUM法评定测量不确定度的一般流程

1.4 试验方法

1.4.1 样品制备

准确称取过100目筛的土样0.2 g于镍坩埚中，加入2.0 g 氢氧化钠，加盖，放入马弗炉中。温度控制程序：初始温度300℃保持10 min，升温至560±10℃保持30 min。冷却后取出，用热水(约80～90℃)溶解，全部转移至烧杯中，溶液冷却后全部转入100 mL比色管中，缓慢加入5.0 mL盐酸溶液，混匀，用水稀释至标线，摇匀，静置待测。

不加土壤样品，按照上述相同步骤制备氟化物空白试样。

1.4.2 标准曲线绘制

1.4.2.1 标准使用液配制

用10.0 mL无刻度吸管准确移取500 mg/L氟化物标准溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，摇匀，配得50 μg/L的氟化物标准使用液。

1.4.2.2 标准曲线绘制

分别移取0.10、0.20、0.40、1.00、2.00和4.00 mL氟标准使用液于烧杯中，依次加入20 mL氟化物空白试样和1～2滴溴甲酚紫指示剂，边摇边逐滴加入盐酸溶液，直至溶液由蓝紫色突变为黄色。将溶液全部转移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水定容至标线，混匀。

浓度由低到高，依次插入电极，打开磁力搅拌器，待仪器读数稳定后，记录电位响应值。以各标准系列溶液中氟含量的对数为横坐标，以其对应的电位响应值为纵坐标，分别建立水溶性氟化物和总氟化物的校准曲线。

1.4.3 样品测定

准确移取1.3.1中试样的上清液20.0 mL于烧杯中，加入1～2滴溴甲酚紫指示剂，边摇边逐滴加入盐酸溶液，直至溶液由蓝紫色突变为黄色。将溶液全部转移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水定容至标线，混匀后，按与校准曲线建立(1.4.2.2)相同的步骤测定试料的电位响应值。

2 数学模型

标准曲线拟合回归方程：

E1=S×lgm1+E

(式2.1)

式中：E1—样品溶液的电位响应值，mV；

m1—样品溶液中氟化物的质量(以F-计)，μg；

E—标准曲线的截距，mV；

S—回归方程的斜率，mV。

土壤样品中氟化物含量的计算公式为：

(式2.2)

式中：ω—土壤样品中氟化物的含量(以F-计)，mg/kg；

m1—样品溶液中氟化物的质量(以F-计)，μg；

m—称取土壤样品的质量，g；

Wdm—土壤样品中的干物质含量，%；

V1—土壤样品提取液总体积，mL；

V2—测定时移取试样上清液的体积，mL。

3 不确定度分量的来源分析

由分析过程和数学模型分析，根据JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》规定，确定影响土壤样品中总氟化物含量测量结果不确定度的来源有：

(1)土壤样品称重引入的不确定度u(m)；

(2)干物质含量测定引入的不确定度u(Wdm)；

(3)样品前处理定容引入的不确定度u(V)；

(4)标准使用液配制引入的不确定度u(c)；

(5)校准曲线拟合引入的不确定度u(x)；

(6)样品重复测定引入的不确定度u(A)；

(7)样品消解过程引入的不确定度u(R)。

土壤中总氟化物测定的相对不确定度[5]为：

4 不确定度分量的评定

4.1 土壤样品称量引入的不确定度

考虑到土壤样品称量时存在空重和毛重两次独立称量操作，则天平称重引入的相对标准不确定度为:

4.2 干物质含量测定引入的不确定度

土壤样品中干物质含量测定引入的不确定度来源于土壤样品烘干前后称重、样品中水分的不均匀性及烘干温度、烘干时间的变动性引入的不确定度。本实验通过评定重复测量土壤样品中干物质含量来对其进行评价。测定结果见表1。

表1 土壤样品干物质含量测定结果

则土壤样品中干物质含量测定引入的相对不确定度：

4.3 样品前处理定容引入的不确定度

土壤样品经消解，冷却后全部转入100 mL色管中，缓慢加入盐酸溶液混匀，用水稀释至标线，摇匀，静置。准确移取试样上清液20.0 mL于烧杯中，加入溴甲酚紫指示剂，边摇边逐滴加入盐酸溶液，直至溶液由蓝紫色突变为黄色。将溶液全部转移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水定容至标线，混匀后，待测。

由于后面会对样品测定结果重复性的不确定度进行评定，且样品测量过程已包含量器的体积测量过程，所以液体充满量器时的估读误差就无须进行评定。

样品前处理定容引入的不确定度由以下三个分量组成。

4.3.1 100 mL比色管引入的不确定度分量

(1)100 mL比色管的容量允差为±0.60 mL[8]，按均匀分布，标准不确定度为：

(2)当实验室温差2℃，水膨胀系数α水=2.1×10-4℃-1，按均匀分布，则100 mL比色管温差引起的标准不确定度为：

所以， 100 mL比色管定容引入的相对不确定度为：

4.3.2 20 mL无刻度移液管引入的不确定度分量

(1)20 mL移液管的容量允差为±0.030 mL[9]，按均匀分布，标准不确定度为：

(2)当实验室温差2℃，水膨胀系数α水=2.1×10-4℃-1，按均匀分布，则20 mL无刻度移液管温差引起的标准不确定度为：

所以，20 mL无刻度吸管量取溶液引入的相对不确定度：

4.3.3 50 mL容量瓶引入的不确定度分量

(1)50 mL容量瓶的容量允差为±0.05 mL[9]，按均匀分布，标准不确定度为：

(2)当实验室温差2℃，水膨胀系数α水=2.1×10-4℃-1，按均匀分布，则50 mL容量瓶温差引起的标准不确定度为：

所以，50 mL容量瓶量取溶液引入的相对不确定度为：

综上所述，样品前处理定容引入的不确定度为：

4.4 标准使用液配制引入的不确定度

标准使用液配制引入的不确定度由以下三个分量组成。

4.4.1 标准贮备液定值时引入的不确定度

由标准溶液证书得知，氟化物储备液浓度为500 mg/L，相对扩展不确定度为2%(k=2)，则：

4.4.2 10 mL无刻度移液管引入的不确定度分量

(1)10 mL移液管的容量允差为±0.020 mL[9]，按均匀分布，标准不确定度为：

(2)移液管刻度的估读误差，0.005×v10=0.050 mL，按均匀分布，标准不确定度为：

(3)当实验室温差2℃，水膨胀系数α水=2.1×10-4℃-1，按均匀分布，则10 mL无刻度移液管温差引起的标准不确定度为：

所以，10 mL无刻度吸管量取溶液引入的相对不确定度：

4.4.3 100 mL容量瓶引入的不确定度分量

(1)100 mL容量瓶的容量允差为±0.10 mL[9]，按均匀分布，标准不确定度为：

(2)充满液体至容量瓶刻度的估读误差，0.005×v100=0.50mL，按均匀分布，标准不确定度为：

(3)当实验室温差2℃，水膨胀系数α水=2.1×10-4℃-1，按均匀分布，则100 mL容量瓶温差引起的标准不确定度为：

所以，100 mL容量瓶量取溶液引入的相对不确定度：

综上所述，配制标准使用液引入的相对不确定度为：

4.5 校准曲线拟合引入的不确定度

4.5.1 氟化物校准曲线测定

采用离子选择电极法测定土壤中氟化物，离子浓度计调节好参数，采用6个浓度水平氟化物标准溶液，分别重复测定3次，得到相应的电位值，标准曲线测定结果见表2。

表2 氟化物标准曲线测定结果

4.5.2 校准曲线拟合引入的不确定度计算

标准曲线拟合引入的标准不确定度：

式中：

式中：xi—标准系列溶液各点含量的对数；

yi—标准系列溶液各点测得的电位值，mV；

b—标准曲线的斜率，b=-58.656；

a—标准曲线的截距，a=320.60；

n—测试标准曲线各点的总次数，n=6×3=18；

p—实际样品的日常测定次数，p=2；

代入得：

4.6 样品重复测定引入的不确定度

根据建设用地土壤污染物基本项目风险筛选指导值列出住宅类敏感用地的全态氟化物限值为 640 mg/kg[10]，特选用与限值浓度相近的土壤标准样品GSS-13(545±32 mg/kg)进行测定，对土壤样品重复测定6次，结果见表3。

表3 土壤样品氟化物重复性测定结果

4.7 样品消解过程引入的不确定度

由于样品消解过程中不可避免的存在被测物质损失、沾污、吸附以及消解不完全等情况，本实验通过加标回收实验对该过程中引入的不确定度进行评估。根据HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法》的附录A中6家实验室对实际土壤中总氟化物加标回收率的统计，与本实验样品浓度相近的样品的加标回收率范围在81.5%～111%之间，其回收率范围相对理论值呈非对称发布。因此按JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》计算不确定度：

b+=111%-100%=11%，b-=100%-81.5%=18.5%

则消解过程引入的相对标准不确定度：

5 合成不确定度

各不确定度分量见表4。

表4 不确定度分量一览表

合成标准不确定度：

土壤样品总氟化物含量：

urel(ω)=0.0874×543mg/kg=47.5 mg/kg

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信概率为95%，则扩展不确定度为：

Urel=k×urel(ω)=2×47.5mg/kg=95 mg/kg

7 结论

(1)离子选择电极法测定土壤样品中总氟化物，测量结果为543 mg/kg，扩展不确定度为95 mg/kg(k=2)。

(2)测定土壤中总氟化物的过程中消解过程引入的不确定度为贡献最大的不确定度分量，其次是重复性测量、标准溶液以及校准曲线拟合引入的不确定度分量。针对以上主要因素，在实际分析工作中可通过增加测试次数和提高分析人员的操作水平等方法减小测定过程的不确定度，提高分析结果的准确度，更真实地反映出土壤中氟化物含量状况。