物理筛分和化学淋洗联合修复重金属污染土壤的效果评价

罗志远

(贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081)

2016年国务院颁布“土十条”以来，启动了我国污染土壤治理工作。对于重金属污染土壤，目前采用的工程措施主要有稳定化固化、换填及安全填埋等修复方法，这些工程措施只是对重金属进行控制，阻断其迁移途径，不能实现重金属的减量。而重金属污染土壤异位淋洗技术通过淋洗将重金属从土壤中分离去除，可从根本上实现污染土壤的修复治理。针对重金属污染土壤异位淋洗技术，土壤修复研究人员类比采矿与选矿工业技术方法开发出三种典型的淋洗修复工艺，即物理修复法、化学修复法、物理化学联合修复法[1-5]。物理修复法是通过各种物理过程将污染物从土壤中去除或分离的技术，其主要方法是采用物理筛分将污染土壤分为不同粒级，粗粒级组分污染物浓度低，细粒级组分污染物浓度高。物理修复法具有流程简单易于工程实现等优点，但缺点是只能处理一些粒级差别比较大、污染物浓度较低的污染土壤，对于细粒级组分较多、污染土不适用。化学修复是采用化学法将土壤中污染区分离去除的技术，其主要方法是化学淋洗将污染物从土壤中分离的过程，该方法工艺简单，成本低，见效快，但缺点是需要采用化学淋洗剂容易造成二次污染，对结构紧实的土壤处理效果较差。而物理化学联合修复法可以结合两种技术的优点，避免缺点，即采用物理修复法将土壤分为不同污染浓度的组分，再根据污染浓度采用化学淋洗对重金属富集的组分进行重点修复，在达到修复效果的同时，减少了化学淋洗剂的使用，降低了二次污染的风险。

目前国内对重金属污染土壤异位淋洗技术的研究多集中在化学修复淋洗剂的筛选方面，物理修复法及物理化学联合修复法方面的研究较为缺乏。为此，本研究以湖南某铅锌冶炼厂周边受污染土壤为研究对象，采用物理化学联合修复法利用物理筛分、EDTA淋洗对土壤进行异位修复，探究污染土壤修复新工艺，为土壤异位淋洗修复技术的工程应用提供理论依据[5-6]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

重金属污染土壤样品采自株洲市某冶炼厂附近农田，采集0～50 cm土壤，实验室自然风干，通风处储存备用。四分法取部分土样研磨后过100目筛，用于测定土壤理化性质和重金属总量。实验土壤质地为砂土，容重1.85 g/cm3，pH为6.88，含水率17.3%。土壤中重金属含量分析见表1，其中Pb、Cd、As含量均超过农用地土壤污染物基本项目含量限值。

表1 实验土壤的重金属含量 单位：mg/kg

1.2 实验方法

1.2.1 物理筛分实验

取一定量污染土壤置于大烧杯中，按照固液比(1：2)加入去离子水，采用电磁搅拌器搅拌制浆。再用实验室土壤筛对均匀的土壤泥浆进行水力筛分分级，将污染土壤分为：粗粒级(>0.25 mm)、中粒级(0.25～0.074 mm)、细粒级(<0.074 mm)三种粒级土壤。分级后将各粒级土壤过滤脱水烘干制样，采用石墨原子吸收光谱仪测定重金属总量并计算各粒级土壤中重金属分布率。

1.2.2 EDTA淋洗实验

选取分级后重金属富集的土壤粒级，烘干碾碎过2 mm筛，采用EDTA作为淋洗剂进行Pb、Cd、As等重金属的淋洗去除实验。取2.5 g污染土样置于离心管中，按照固液比(1：10)分别加入25 mL的EDTA淋洗剂，设置10、20、40、80、120 mmol/L 5个浓度梯度。采用恒温振荡仪在室温下以200 r/min频率振荡24 h后，将土壤溶液离心30 min，取上清液采用石墨原子吸收光谱仪测定溶液中Pb、Cd、As三种重金属含量，并计算重金属去除率[7-9]。

2 结果与讨论

2.1 物理筛分后各粒级中重金属污染物分析

实验土壤采用物理筛分后，粒径分布及各粒级中重金属污染物分布如表2所示。

表2 污染土壤粒径分布与污染物分布

从表2可以看出，污染土壤中粒级大于0.25 mm的粗粒级和粒级小于0.074 mm的细粒级质量分数较大，分别占33.26%和51.62%。重金属检测结果表明: 随着粒径减小，土壤颗粒吸附的重金属浓度逐渐增加，重金属在细粒级中有显著的富集效应。而粗粒级中重金属污染物浓度相对较低，其中污染物浓度已低于农用地土壤污染物基本项目含量限值，达到农用地土壤标准。中粒级土壤中污染物浓度相对原状土壤有所降低，但仍高于农用地土壤污染物基本项目含量限值。

从物理筛分实验可知，物理分级可将大部分附着在石块、砂子等粗颗粒表面的污染物清洗去除。经物理筛分后的粗粒级土壤污染物检测值达标，实现了修复减量化的目标。而细粒级中重金属污染物得到了浓缩富集，下一步实验着重针对细粒级和中粒级进行化学淋洗修复[3,10-11]。

2.2 不同浓度EDTA对中粒级土壤重金属去除率的影响分析

图2为在液固比1：10、室温下振荡24 h时，不同浓度EDTA对中粒级土壤重金属的去除率。可以看出，随着EDTA浓度从10 mmol/L提高到100 mmol/L时，Pb、Cd、As的去除率均有不同程度的提高，但增幅随着EDTA浓度的提高而放缓。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA对Cd的去除率分别为43.5%、55.4%、60.8%、72.3%和75.4%。对Pb、As的去除率与Cd有相似的趋势，但去除率均低于Cd，其中As的去除率最低，最高仅为29.5%。EDTA 作为一种低选择性的广谱螯合剂，可与土壤中大量存在的阳离子和矿物质形成络合物。增加的EDTA用量会被Ca2+、Fe3+等大量消耗，尤其是Fe3+，它与EDTA的络合常数大于其他金属，造成了与其他金属的络合竞争，以致仅有部分EDTA与目标重金属络合。因此，当EDTA浓度提高时，其对重金属的去除率并不成倍增加[4,12]。

图2 EDTA 浓度对中粒级土壤重金属去除率的影响

EDTA淋洗后中粒级土壤中剩余重金属浓度如表3所示，从表中可以看出当，EDTA浓度达到40 mmol/L时，Pb、As浓度均达到修复目标值；Cd由于修复目标值较低，当EDTA浓度达到100 mmol/L时达到修复目标值。

表3 EDTA淋洗后中粒级土壤中剩余重金属浓度 单位：mg/kg

2.3 不同浓度EDTA对细粒级土壤重金属去除率的影响分析

图3为液固比1：10、室温下振荡24 h时，不同浓度EDTA对细粒级土壤重金属的去除率。可以看出，EDTA对细粒级土壤的重金属去除率与中粒级趋势相似，但对细粒级土壤重金属的去除率均低于中粒级土壤。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA对细粒级土壤Cd的去除率分别为32.5%、48.4%、55.8%、62.3%和65.4%，均低于相同浓度下对中粒级土壤的去除率。对Pb、As的去除率与Cd有相似的趋势，去除率同样低于Cd，其中As的去除率最低，最高仅为25.8%。这可能与分级后不同粒级土壤的质地有关，中粒级土壤中以细砂为主，其重金属易于淋洗去除，而细粒级土壤以黏土为主，对重金属的吸附能力更强，其中的重金属不容易与EDTA形成可溶性络合物而被去除。

图3 EDTA 浓度对细粒级土壤重金属去除率的影响

EDTA淋洗后细粒级土壤中剩余重金属浓度如表4所示，可以看出由于重金属污染物浓度较高且黏土占比较高，对重金属吸附力强，只采用EDTA对细粒级土壤进行淋洗均不能达到修复目标值。但当EDTA浓度为100 mmol/L时，对Cd仍有65.4%的去除率，对Pb有45.6%的去除率，后续试验可针对EDTA淋洗剂的淋洗时间、淋洗温度等进行深入探索，以期达到更好的去除效果。

表4 EDTA淋洗后细粒级土壤中剩余重金属浓度 单位：mg/kg

3 结论

(1)本实验采用物理化学联合修复法对某冶炼企业污染土壤进行修复治理，经物理筛分后的粗粒级(>0.25 mm)土壤污染物检测值基本达标，实现了修复减量化的目标。剩余的中粒级(0.25～0.074 mm)和细粒级(<0.074 mm)继续采用EDTA淋洗法进行修复，当EDTA浓度达到100 mmol/L时，中粒级(0.25～0.074 mm)达到修复目标值。细粒级(<0.074 mm)无法达到修复目标值，后续试验可针对EDTA淋洗剂的淋洗时间、淋洗温度等进行深入探索，以期达到更好的去除效果。

(2)物理筛分后，污染土壤中重金属多富集在细粒级中，而粗粒级土壤中污染物浓度明显降低，达到了修复目标值，可实现减量化。采用不同浓度EDTA对污染物浓度较高的中细粒级进行化学淋洗后发现，随着EDTA浓度的提高，污染土壤中重金属去除率不断提高，但增长趋势逐渐变缓。当EDTA达到一定浓度后，中粒级土壤基本可以达到修复目标值，而细粒级土壤由于重金属污染物浓度较高且多为黏土，对重金属吸附力强，只采用EDTA对细粒级土壤进行淋洗均不能达到修复目标值[11-14]。

(3)采用物理化学联合修复可以对污染土壤进行较好的修复，物理筛分法可以对污染土壤进行减量化，减少后端淋洗剂的用量，而化学淋洗可以去除污染土中高浓度污染物。