海水管路氧浓差腐蚀数值分析

刘英伟，张 洋

海水管路氧浓差腐蚀数值分析

刘英伟，张 洋

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001)

本文提出了一种新的二维浓差腐蚀数学模型．该模型将管道壁面附近的离子导电层作为研究对象，并对其进行离散化处理．根据电学中的基尔霍夫第二定律，导出了关于离子导电层腐蚀电位与离子电流以及极化电流关系的离散方程组．在施加适当的边界条件后，求解该方程组，得到了单元的极化电位、极化电流等关键信息，并根据这些信息计算出了总的腐蚀电流．结果表明：浓差腐蚀引起的极化电流和自腐蚀电流有相同的数量级，它的存在极大地改变了腐蚀电流的分布．一般而言，管道壁面氧浓度高的部位，不考虑浓差腐蚀时，腐蚀电位较高、腐蚀电流较大，而氧浓度较低的部位情况正相反；但当考虑浓差腐蚀时，电位将产生极化，原来腐蚀电位较高的部位将产生阴极极化，同时腐蚀速度亦有所降低；而原来腐蚀电位较低的部位将产生阳极极化，同时腐蚀速度也有所增大，即这种机制有将腐蚀电位均匀化的趋势，这和电化学理论相符合．

腐蚀；浓差腐蚀；极化；浓差宏电池

浓差腐蚀是一种重要的腐蚀机制，它的起因是电解液中氧浓度的不均匀分布[1]．例如，浸没在海水中的构件，由于海水表面氧的浓度要高于深处的氧浓度，因此构件上部的腐蚀电位要高于下部，这样在构件上下部位之间就产生电位差，从而引起电子的传输，导致构件产生腐蚀．如果只考虑海水中氧的话，则钢铁在海水中的电化学腐蚀过程可用如下电化学反应表示：

2Fe→2Fe2++4e(1)

O2+2H2O+4e→4OH-(2)

不过一般来说，浓差腐蚀只有在氧的浓度差别达到一定程度时才能发生，另外测量溶液各处氧的浓度也不容易，因此对这种类型的腐蚀一直都缺乏比较有效的研究手段．当研究对象处于复杂环境下，以至于氧的分布很不均匀时，则必须考虑浓差腐蚀，而且有些奇特的腐蚀现象也只有用这种机制才能解释清楚．比如，Matsumura[2]对日本美滨核电站的失效管道进行了研究，发现这些管道的外肘部首先出现减薄乃至破损．这一结果用传统的流动加速腐蚀理论难以解释．传统理论认为[3]，在管道内弯处由于流体的流速较快，剪切力较大，因此边界层较薄，同时该处氧的浓度也较高，因此该处氧的浓度梯度较大，传质速度较快，故该处的电化学反应(2)速度较快，由于反应(1)与反应(2)耦合在一起，因此反应(1)也自然随之加快，故管壁腐蚀速度加大，所以管道内弯处应最先被破坏．但事实正好相反，最先出现减薄乃至破损的却是弯管外肘部，这一矛盾结果只有用浓差腐蚀机制才能得到解释．

由于浓差腐蚀机制比较复杂，研究难度较大，目前主要在实验室条件下进行比较简单的研究[4-10]．此时，氧的浓度差别是靠人工控制的，并假设在各自的原电池中，氧的浓度分布均匀．而在实际工程中，氧的分布要远比实验条件下复杂，实验室条件下的研究远不能满足实际工程的需要．

为了研究复杂情况下的浓差腐蚀，有的学者采用数值模拟的方法．如陆晓峰等[11]提出一个预测异径管流动加速腐蚀的模型，该模型根据异径管两端氧浓度的不同，将浓差腐蚀的理念引入传统的FAC模型中，计算了异径管区段的腐蚀速度；Zhu等[12]对核电站一回路管道弯部的腐蚀速度进行了模拟预测，根据弯管内弯和外肘存在氧浓度差这一事实，提出了浓差腐蚀模型．该模型认为在内弯和外肘之间存在一个很薄的离子导电层，它和管道本体组成电子传导回路，据此该模型采用文献[13]中提出的解析方法，计算了内弯和外肘之间导电通路上若干点的腐蚀速度，结果表明，在考虑浓差腐蚀的情况下，腐蚀电流要比不考虑浓差腐蚀的腐蚀电流高一个数量级，这导致外肘部将先行被腐蚀破坏，正好验证了文献[2]的结果．这说明在氧的分布不均匀性达到一定程度时，必须考虑由浓差引起的电偶(宏电池)腐蚀．

这些模拟研究都是将模型简化为一维，而实际工程中，氧的不均匀分布大多是二维的．管道中流体流动时，由于重力、压力等的作用，流体中的氧将集中分布在管道上部，且在轴向和周向都存在不均匀分布，因此氧的浓差腐蚀应该是二维问题，不能简化为一维问题．简化导致研究的问题简单化，不能真正反映问题的实质，结果也不准确．如果要更为准确地研究二维浓差腐蚀，必须建立一个二维模型．不过由于二维浓差腐蚀机制非常复杂，目前尚没有合适的模型提出．本文在参考前人提出的一维模型基础上[13]，根据电学中的基尔霍夫定二律[14]，提出了新的浓差腐蚀的二维模型，并推导了相关的方程，然后结合有限元技术对管道流体浓差腐蚀进行了数值计算，求出了腐蚀电流的分布，揭示了浓差腐蚀机制．以下是这一研究过程的详细介绍．

1 浓差腐蚀机制

图1 浓差腐蚀研究装置

(7)

(8)

(9)

(10)

2 二维浓差腐蚀模型

2.1 二维浓差腐蚀模型基本情况

以上实验仅讨论了两个不同浓度下，氧浓差腐蚀的产生机制．但实际上，浓差腐蚀不仅仅存在两个不同浓度之间，而是存在多个不同浓度之间，而这种条件下的浓差腐蚀显然要复杂得多，下面以管道海水流动为例，建立复杂条件下浓差腐蚀的模型并研究这种腐蚀机制．

图2(a)为一直管道，海水以速度in流入管道，流出时受到一个大气压的作用. 流体在管道中流动时，流体中的氧将随着湍流运动而重新分布，不过在管道入口处氧的含量始终保持为定值(0.003853 m3/m3). 根据这些边界条件，利用FLUENT对流体进行计算，得到管道壁面附近氧的分布，见图2(b)．由于重力的影响，氧主要集中在管道上壁面附近，而下部氧的含量很低，以至于可以忽略这部分管道的腐蚀．因此，只将上部的氧分布作为研究对象.由于在轴向和周向都存在氧的不均匀分布，因此必须用二维模型描述．

当流体在管道中流动时，根据流体流动特点，将流体分为两个区域：管道中心的湍流区和壁面附近的边界层．在边界层内，由于壁面的黏附作用，层内流体受黏性力支配，属于层流．但实际上，边界层并不全是层流，它还存在一个湍流层，因此边界层还可以进一步细分为黏性底层、过渡层和对数律层，如图2(c)所示．黏性底层的流体真正属于层流，当溶液导电时，只有黏性底层能够作为离子导电层参与导电．

图2 海水管路研究模型

2.2 二维浓差腐蚀数值分析

与一维情况相比，二维浓差腐蚀较为复杂，主要是因为电流流动不再是单一方向，而是沿两个方向，即方向和方向．为了研究方便，这里将图3(a)展平，并建立坐标系，坐标系的轴为管道轴向，轴为周向．

图3 二维浓差腐蚀模型

类似地，从单元(，)流出到单元(，-1)的电流为

在方向上，从单元(+1，)流入到单元(，)的电流为

同理，从单元(，)流出到单元(-1，)的电流为

与此同时，由于极化而引起的法拉第电流为

将基尔霍夫第二定律应用于单元(，)，则有

或

根据图3(a)、(c)可知：

其中

化简后：

其中

其他边界处的单元也做类似处理，于是就可以得到位于不同区域或边界的单元的方程，如式(19)所示．这些方程的系数见表1.

表1 方程未知量系数

Tab.1 Equation coefficient list of unknown qualities

3 计算结果分析

图4(a)和图5(a)分别是未考虑浓差腐蚀(即此时单元间彼此绝缘)时的自然腐蚀电位和电流分布图．从轴向(向)看，在接近管道入口处，电位和电流较低，这是因为该处氧的浓度也较低(见图2(b))；而随着远离管道入口，腐蚀电位和电流逐渐变大；从周向(向)看，中间位置电位和电流较大(中间氧浓度高、两侧低，见图2(b))，而两边缘处较低，但局部也有起伏，这是氧浓度分布波动造成的．

当考虑浓差腐蚀时，电位和电流的分布将发生较大变化．此时，由于单元间存在电流，原来的腐蚀电位将发生极化，同时单元的阳极反应电流和阴极反应电流绝对值不再相等，即存在极化电流．图4(b)和图5(b)给出的是极化电位和极化电流分布．极化后最终的电位和总的腐蚀电流如图4(c)和图5(c)所示．

为能更详细阐述浓差腐蚀机制，特选择6个有一定代表性的单元行(沿向)和列(沿向)，将上述物理量显示出来，如图6、图7所示．首先图6(b)中点1、2、3所代表的这一列单元．从周向看，由于中间部位(点2)自然腐蚀电位高于两侧(点1、3处)，因此电流应从中间流向两边．如不考虑轴向电流传导，根据电量守恒原则，曲线中间将发生阴极极化，而两侧将发生阳极极化．但是根据图8(a)所示，此列单元的极化均为阳极极化．这是因为，在周向(向)和其他列单元(如点4、5、6所代表的列)的电位相比，这一列单元的电位整体处于较低的水平(见图7(b))，因此在轴向，电流将是流入这些单元，因而导致该列整体产生阳极极化，所以极化电位均大于零．

点4、5、6所在的曲线，其周向极化情形和第1列的类似，也是中间低、两侧高，如图6(b)所示，但又有所不同．根据图8(a)所示，零电位线和此列单元的极化曲线有交点，说明这列单元有的发生阳极极化，有的发生阴极极化，这是因为该曲线电位整体处于较高的水平，因此电流以从单元流出为主，故产生阴极极化．但也不是绝对，例如处于两侧的单元，由于在周向处于较低电位，因此也发生阳极极化．

图4 单元的电位分布

图5 单元的电流分布

图6 单元行(列)的电位分布

以上讨论的是壁面电解液腐蚀电位极化的总趋势．但在局部也存在波动．如图8(a)所示，自然腐蚀电位在局部有波动，而极化曲线亦随之有波动，而且二者刚好互补，即自然腐蚀电位波峰刚好对应极化电位波谷，如图中箭头所示．

图7 单元行(列)的电流分布

在极化电位作用下，产生极化电流，其分布如图7(b)所示．仍以第1列单元为例，根据图6(b)或图7(a)可知，由于周向中间部位极化电位低一些，因此似乎极化电流应小一些，但由于在轴向，第1列单元电位整体较低，因此在轴向极化影响下，第1列单元整体的极化电流反而较高，如图8(b)所示，甚至高于原来的自然腐蚀电流(如图中箭头所示)．与此相反的是，第48列单元(4、5、6代表)，由于原来的自然腐蚀电位在轴向较高，因此主要产生阴极极化，并且极化电流较低，如图8(b)方向向下箭头所示．最终的腐蚀电流应该是自然腐蚀电流和极化电流的代数和，如图5(c)、7(c)和图8(b)所示．由于极化电流在数量上和自然腐蚀电流相当甚至高于自然腐蚀电流，因此它很大程度上决定了总腐蚀电流分布．因此考虑浓差腐蚀和不考虑浓差腐蚀，结果差别很大．原来腐蚀电流较大的地方，当考虑浓差腐蚀后，腐蚀电流有所降低，而原来腐蚀电流较小的部位则有所增大．如果不考虑溶液电阻，最终所有单元的电位将趋于一致.

图8 极化机制的详细描述

4 结 论

(1) 本文提出的研究方法为此类问题的解决提供了一种范式，即将离子导电层单独提取出来作为研究对象，并对其进行离散化处理；然后用有限元方法求出每个单元的氧浓度，这样每个单元就和壁面之间存在电位差，而单元之间就形成了一个个微电池．再根据电量守恒原则，得到单元腐蚀电位和电流之间的量化关系(方程)，最后求解这些方程就得到了极化电位、极化电流等.

(2) 计算结果表明，二维模型能较深入地揭示海水管路浓差腐蚀的实质.

(3) 浓差腐蚀对腐蚀电位和电流的分布有很大影响．浓差腐蚀的存在使原来的自然腐蚀电位发生极化，进而引起极化电流．计算结果表明浓差腐蚀有将腐蚀电位均匀化的作用，如果忽略溶液电阻，则所有单元的腐蚀电位最终将趋于一致，这和电化学理论相符.

(4) 由于腐蚀电位有均匀化的趋势，原来自然腐蚀电位较低的部位，产生阳极极化，极化电流为阳极电流，腐蚀速度有所升高；而原来自然腐蚀电位较高的部位，产生阴极极化，极化电流为阴极电流，导致该处腐蚀速度有所下降.

［1］ Evants U R. The Corrosion of Metals[M]. London：Arnold，1926.

［2］ Matsumura M. A case study of a pipe line burst in the Mihama Nuclear Power Plant[J]. Materials and Corrosion，2006，57(11)：872-882.

［3］ Zhang G A，Zeng L，Huang H L，et al. A study of flow accelerated corrosion at elbow of carbon steel pipeline by array electrode and computational fluid dynamics simulation[J]. Corrosion Science，2013，77：334-341.

［4］ 苏方腾. 低合金钢在海水中氧浓差腐蚀电流的计算[J]. 中国腐蚀与防护学报，1981，1(1)：25-35.

Su Fangteng. Calculation of the corrosion current of oxygen concentration cell of low alloy steel in sea water[J]. Journal of Chinese Society Corrosion and Protection，1981，1(1)：25-35(in Chinese).

［5］ 刘 炎，伍远辉，罗宿星. Q235钢在污染土壤中的氧浓差宏电池研究[J]. 腐蚀与防护，2008，29(8)：438-441.

Liu Yan，Wu Yuanhui，Luo Suxing. Macocrell corrosion of Q235 steel in polluted soils due to the difference of oxygen concentartion[J]. Corrosion & Protection，2008，29(8)：438-441(in Chinese).

［6］ 谢建辉，何积铨，吴荫顺. A3钢的氧浓差宏电池腐蚀作用的研究[J]，北京科技大学学报，1994，16(增)：59-63.

Xie Jianhui，He Jiquan，Wu Yinshun. Investigation on oxygen concentration difference macrocell corrosion for steel A3[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，1994，16(Suppl)：59-63(in Chinese).

［7］ 郭津年，黄亚敏，林连进，等. 低合金钢在海水中氧浓差腐蚀的研究[J]. 中国腐蚀与防护学报，1982，2(1)：59-66.

Guo Jinnian，Huang Yamin，Lin Lianjin，et al. The study of the oxygen concentration cell corrosion of low alloy steel in sea water[J]. Journal of Chinese Society of Corrosion and Protection，1982，2(1)：59-66(in Chinese).

［8］ De Gruyter J，Mertens S F L，Temmerman E. Corrosion due to differential aeration reconsidered[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2001，506：61-63.

［9］ Msallamová Š，Novák P，Kouřil M，et al. The differential aeration cell and the corrosion paradox[J]. Materials and Corrosion，2015，66(5)：498-503.

［10］ Martins J I，Nunes M C. Reconsidering differential aeration cells[J]. Electrochemical Acta，2006，52：552-559.

［11］ 陆晓峰，朱晓磊，凌 详. 一种预测异径管流动加速腐蚀率的新模型[J]. 中国腐蚀与防护学报，2011，31(6)：431-435.

Lu Xiaofeng，Zhu Xiaolei，Ling Xiang. A novel model for predicting flow accelerated corrosion rate in reducer[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2011，31(6)：431-435(in Chinese).

［12］ Zhu Xiaolei，Lu Xiaofeng，Ling Xiang. A novel method to determine the flow accelerated corrosion[J]. Materials and Corrosion，2013，64(6)：486-492.

［13］ Song Guangling. Potential and current distributions of one-dimensional galvanic corrosion systems[J]. Corrosion Science，2010，52：455-480.

［14］ Floyd T L，Buchla D M. Electronics Fundamentals Circuits，Devices，and Applications[M]. Beijing：Tsinghua Univrsity Press，2014.

［15］ Hamann C H，Hamnett A，Vielstich W. Electochemistry [M]. Beijing：Chemistry Industry Press，2010.

Numerical Analysis on Differential Concentration Corrosion of Seawater Pipeline

Liu Yingwei，Zhang Yang

(College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China)

In this paper, a new two-dimensional mathematical model of differential concentration corrosion is pro-posed. The model takes the ionic conductive layer near the pipe wall as the research object and discretizes it. Then, in accordance with Kirchhoff’s second law in electricity, the discrete equations of corrosion potential, ion current, and polarization current of the ionic conducting layer are derived. After the appropriate boundary conditions are applied, the equations are solved, and key information, such as polarization potential and polarization current are obtained. Then, the total corrosion current is calculated based on this information. Results show that the polarization current caused by differential concentration corrosion has the same order of magnitude as the nature corrosion current, and its existence has greatly changed the distribution of corrosion current. Generally, when differential concentration corro-sion is not considered, the parts with high oxygen concentration on the pipe wall will have high corrosion potential and high corrosion current. By contrast, the parts with low oxygen concentration will have the opposite situation. In the other side, when concentration corrosion is considered, the corrosion potential will produce polarization, the parts with high corrosion potential will produce cathodic polarization, and the corrosion rate will also be reduced. Moreover, the parts with low corrosion potential will produce anodic polarization, and the corrosion rate is also increased, Hence, this mechanism tends to homogenize the corrosion potential. This finding is compounded with the theory of electrochemistry.

corrosion；differentialconcentration corrosion；polarization；concentration difference macro cell

TG171

A

0493-2137(2020)10-1019-09

10.11784/tdxbz201909026

2019-09-10；

2019-10-30.

刘英伟（1970—  ），男，博士，副教授，Lywbanner@163.com.

张 洋zhangyang0115@yeah.net.

中央高校基础科研基金资助项目(HEUCFJ171005).

Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(No.HEUCFJ171005).

(责任编辑：田 军)