利用in vitro试验的城市土壤重金属健康风险研究及其对中国土壤污染调查的启示

李小娟，徐佳燕，张剑宇，陈何勋，李 楠，刘宪华，尹乃毅，徐开钦，陈晓晨

利用试验的城市土壤重金属健康风险研究及其对中国土壤污染调查的启示

李小娟1，徐佳燕1，张剑宇2，陈何勋1，李 楠3，刘宪华3，尹乃毅4，徐开钦5，陈晓晨1

(1. 福州大学环境与资源学院福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心，福州 350108；2. 江苏隆昌化工有限公司，如皋 226532；3. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；4. 中国科学院大学资源与环境学院，北京 101408；5. 国立环境研究所资源循环废弃物研究中心，日本筑波 305-8506)

以福州大学城区域为研究区，采用传统土壤采样分析以及多元统计学、地统计学相结合的方法，解析小尺度下城市表层土壤中8种重金属的空间分布和来源；进而针对部分“超标”土壤样品，分别采用国家推荐方法和先进的试验方法进行土壤重金属经口部摄入途径的健康风险评估和对比研究．结果表明：研究区土壤整体上不存在严重的重金属污染问题，但有个别土样Pb和Cr(Ⅵ)含量超过了最新国家标准的筛选值；土壤中Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn等重金属主要来源于交通及机动车辆，需要注意防控；国家推荐方法得出土样Pb存在的非致癌风险达到可接受限值的1.53倍，土样Cd、Ni以及两个土样Cr(Ⅵ)存在的致癌风险则达可接受限值的1.01～43.50倍，而试验方法揭示仅有土样Pb的健康风险较高，胃阶段Pb对其每周允许摄入量(PTWI)的贡献率达到41%(成人)和149%(儿童)，小肠阶段则显著降低至5%(成人)和18%(儿童)；由于试验方法是以重金属的生物可给性/生物有效性为其风险评估的依据，被认为相对科学准确，不易产生对风险的过高估计，因此建议将其引入今后的土壤污染调查工作．本研究为相关城市的规划管理提供有价值的参考，并对我国土壤污染调查技术手段的持续改进给予启示．

城市土壤；重金属；空间分布；污染源；健康风险评估；试验；生物可给性；生物有效性

城市化和工业化导致的土壤重金属污染在全世界范围引起了广泛关注．而我国由于长期以来对该问题重视不足，导致生态破坏和健康危害越来越严 重[1]．近几年来，《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)、《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)、《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)、《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)、《土壤污染防治法》等各种法规条例相继出台，我国向土壤污染全面宣战．而“土十条”中，“开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况”(第1条)是后续的包括“强化未污染土壤保护，严控新增土壤污染”(第5条)以及“开展污染治理与修复，改善区域土壤环境质量”(第7条)在内的各项工作的前提和基础[2]．目前全国各地都在积极响应该政策，土壤污染调查工作正如火如荼地进行．

关于土壤重金属污染，以往的调查和防控多集中于农用地，以保障农业生产环境安全、农产品质量安全为前提[3]．但随着各国对于“土壤-植物-人”这一重金属通过食物链摄入人体途径的严格管控，经口部无意识摄入的“土壤-人”暴露途径对于普通大众摄入重金属总量的贡献率越来越高，甚至已成为主要途 径[4-5]．对于人群密集的城市区域，以及对于“手-口”行为频繁的儿童而言，尤为如此．该问题也得到了我国的重视，“土十条”中专门提及“实施建设用地准入管理，防范人居环境风险”(第4条)；而在新近制定土壤环境质量标准时，也首次将建设用地与农用地进行了明确区分，专门针对建设用地给出了污染风险管控标准[6]．

以往的城市土壤污染调查工作多在较大空间尺度上开展[7-8]，通过简单掌握土壤中重金属的含量值，乃至辅以多元统计学和地统计学的方法进行空间分布和来源解析[9-10]，为当地政府的规划管理和污染治理等工作提供颇具价值的参考依据．但因不同区域规划存在较大差异、人类活动密集而频繁、污染源多样且影响模式复杂等特点[11]，针对城市区域土壤的小尺度研究非常必要．例如，陈晓晨等[12]以北京主城区内首钢厂区旧址附近小区域为研究对象，发现了交通与机动车辆以及首钢以往的生产活动导致的土壤表层重金属积累以及一定程度的污染问题．但这些被之前针对整个北京市土壤重金属空间分布的大尺度系统性研究所忽视[7]．然而目前，针对城市区域土壤的小尺度研究报道仍相对较少．

更为关键的是，在具体的土壤重金属污染调查方法方面，我国现行的技术手段仍有不尽完善之处．于2018年颁布施行的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中，以土壤中重金属的含量值为依据，规定了保护人体健康的土壤污染风险筛选值和管制值，并指出当重金属含量值位于该二值之间时对人体健康可能存在风险，应当进一步根据《污染场地风险评估技术导则》中的模型方法开展详细调查和风险评估．显然，即便是我国最新的标准及推荐方法仍然是以土壤中重金属的含量值为风险评判和管控依据，并没有考虑土壤重金属在摄入人体后的生物有效性的问题，以及不同土壤性质的差异对其人体生物有效性的影响，易造成对于土壤重金属健康风险的错误估计，并导致后续的规划管理、修复治理方面建议的不准确[13]．近年来，以土壤中重金属的生物可给性/生物有效性为科学依据，进行健康风险准确评估的方式为越来越多的国家和学者所认可[14]．生物可给性(bioaccessibility)即经口部摄入的土壤重金属在人体的胃肠道消化过程中被溶出土体而进入液相的比例(%)，而生物有效性(bioavailability)则是其进一步为人体所吸收而进入体循环的比例(%)[12]．通过人工模拟人体特定器官的消化、吸收过程的体外()试验方法已成为科研热点，而诸如PBET (physiologically based extraction test)等的试验模型广受认可和应用[15-16]．然而，我国至今仍未将这一先进技术手段引入标准化的土壤污染调查及风险评估工作中．

综上，本研究以福州大学城这一具有特色的现代城市区域为研究区，采用传统土壤采样分析以及多元统计学、地统计学相结合的方法，解析小尺度下城市表层土壤重金属的空间分布和来源；进而分别采用我国最新的标准和推荐方法以及国际先进的试验方法，对部分土壤样品重金属的人体健康风险进行分析和对比研究，探讨技术手段改进的必要性．本案例研究除了为相关城市规划、土地利用等提供有价值的参考外，更为精准化的城市土壤重金属的健康风险评估工作做出重要示范，对我国土壤污染调查技术手段的持续革新有着启发和借鉴意义．

1 材料与方法

1.1 研究区简介

为了响应中央关于“要将教育纳入战略发展重点和现代化建设的整体布局之中，切实作为先导性、全局性、基础性的知识产业和关键的基础设施摆在优先发展的战略地位”这一号召，全国各地近年来普遍在曾经的农村或城郊地区兴建独具特色的大学城[17]. 2000年春，福建省委、省政府做出决定进行福州大学城的建设开发，并于2003年初步建成并投入使用．其位于福州市西侧的闽侯县上街镇，是集教育、文化、生态、生活于一体的多功能园区，目前入驻的包括有福州大学在内的10余所高等院校以及若干中等职业学校、中小学等．尤其以福州大学为核心区域(见图1)，周边包含了大型购物中心、居民住宅区、交通要道、公交站、地铁站、加油站用地等，地物情况复杂，学生人群及原住居民人口密集，区域土壤环境质量状况及其对人群的健康影响需要密切关注．

重金属含量值“超标”的采样点标注相应的元素名称

1.2 样品采集及基本性质分析

在均匀布点的总原则下，对于可能存在重金属污染源、空间变异性可能较大或是人群活动较为密集的重点区域，采用加密布点．在研究区内共布设了84个采样点(见图1)，平均采样点间距为300m左右，以手持式GPS仪(eTrex10，Garmin，China)进行精准定位．采样时尽量选择近期表观未受明显直接扰动的区域，以保证土壤样品的代表性，所采样品为0～20cm表层土壤．采集完毕后，土壤置于阴凉处风干，磨碎并过10目及100目尼龙筛，保存以备用．其中过10目筛的土壤用于土壤pH值的测定，过100目筛的土壤用于8种重金属(Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Mn、Fe)含量、有机质含量的测定及试验．每个土样的相关试验均进行3次重复．

土壤pH：采用CaCl2提取法[18]，土水比为1∶2.5，pH计(PHS-3C，雷磁，China)测定．土壤有机质含量：采用水合热重铬酸钾-比色法[12]，紫外分光光度计(UV 2006，天美，China)测定．土壤重金属含量：采用微波消解法[19]，使用微波消解仪(MARS6，CEM，U.S.)进行土样消解，并用标准土样(GSS-5，地球物理地球化学勘察研究所)控制回收率(85%～95%)以确保方法的准确性和精度；进而使用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(Ther-moFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)测定．土壤Cr(Ⅵ)含量：采用碱溶液提取法[20]，使用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)测定．

1.3 土壤重金属的健康风险评估

本研究针对部分对人体健康可能存在风险的土壤样品，分别采用《污染场地风险评估技术导则》(下文简称《导则》)描述的国家推荐方法以及国际先进的试验方法对其重金属的健康风险进行评估，开展对比研究．

1.3.1 国家推荐方法

参照《导则》中的描述[21]，对研究区2类典型用地(敏感用地和非敏感用地)土壤重金属经口摄入这一途径对人体的健康风险进行评估．本研究所涉及的元素中，Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn对人体具有慢性非致癌风险，Cd、Cr和Ni又同时具有致癌风险．风险计算过程中，重金属经口摄入途径的参考剂量和致癌斜率因子取值见表1．

表1 重金属参考剂量(RfD0)和致癌斜率因子(SF0)

Tab.1 Reference doses and carcinogenic slope factors of the heavy metals

风险表征的结果解读方面，当场地污染物的非致癌风险(危害商)超过1，或致癌风险超过10-6，则代表该区域土壤存在不可接受的风险．

1.3.2试验方法

1) 试验试剂

试验所使用的试剂中胃蛋白酶(Porcine Pepsin，产品号P7000)、胰酶(Porcine Pancreatin，产品号P1500)和胆盐(Bile Extract，产品号B8631)均购自Sigma Aldrich公司；柠檬酸、苹果酸、乳酸和冰醋酸等有机酸均购自Meryer公司．

2) 试验步骤

本研究主要采用Ruby等[13]提出的PBET方法，同时借鉴Rodriguez等[23]和Chen等[24]的方法进行改进，依次对人体胃阶段的消化过程以及小肠阶段的消化、吸收过程进行模拟，具体试验步骤如下．

胃阶段消化过程：每批样品配制模拟胃液1L(内含0.15mol/L NaCl)，加入柠檬酸0.50g，苹果酸0.50g，乳酸0.42mL，冰乙酸0.50mL；用12mol/L浓HCl将pH值调为1.5，再加入胃蛋白酶1.25g．称取0.30g的土壤样品(过100目，即0.25mm筛)于50mL离心管中，加入30.00mL胃液，将离心管置于温度为37℃的水浴振荡器中，并以200r/min的速度振荡1h．之后，从离心管中吸取10mL反应液，过0.45μm膜，ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)测定．

小肠阶段消化过程：向50mL离心管中添加NaHCO3粉末将反应液的pH值调至7.0，加入0.018g胰酶、0.06g胆盐，继续以前述条件反应4h．其间，每隔30min测定反应液的pH值，若偏离7，则用浓HCl或NaHCO3饱和溶液调节，使反应液 pH值维持在7.4h后，从离心管中吸取10mL反应液，过0.45μm膜，ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(ThermoFisher Ⅹ SERIES Ⅱ，USA)测定．

小肠阶段吸收过程：先将50mL离心管中的剩余液体以2500r/min的速度离心25min，之后将上清液全部倒入超滤离心管(UFC800308，Millipore，USA)中[25-28]，以5500r/min的速度离心1h，而后弃去超滤装置部分，超滤离心管中的液体用ICP-OES(ICP-ONS，Optima，USA)或ICP-MS(Ther-moFisher Ⅹ SERIE Ⅱ，USA)测定．

3) 土壤重金属的生物可给性/生物有效性计算

在胃或小肠阶段，从单位质量土壤中被消化而溶出进入消化液的重金属的质量，称为重金属的生物可给态浓度；在小肠阶段，从单位质量土壤中溶出并最终透过超滤膜而吸收入人体的重金属的质量，称为重金属的生物有效态浓度，计算式为

式中：s为重金属在胃阶段或小肠阶段的生物可给态浓度/生物有效态浓度，mg/kg；为试验的胃阶段或小肠阶段所得待测液中重金属的可溶态量，mg/L；为离心管内反应液的体积，L，本试验为0.03L；s为添加进离心管内土样的质量，kg，本试验为0.0003kg．

进而，重金属在胃阶段或小肠阶段的生物可给性/ 生物有效性为

BA＝s/s×100%

式中：BA为重金属的生物可给性/生物有效性，%；s为土壤样品中的重金属含量，mg/kg．

4) 土壤重金属对人体的健康风险评估

土壤中重金属的生物可给态浓度/生物有效态浓度可用于评估其对人体的健康风险，可通过与人体对重金属允许摄入剂量的对比分析实现[29]．隶属于联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的食品添加剂联合专家委员会(JECFA)提出了重金属的每周允许摄入量(PTWI)[30]，如表2所示．

若将2～6岁儿童的平均体重定为15.4kg，成年男子为56kg[31]，儿童和成人的无意识口部摄入土壤量定为200mg/d[32]，则无意识口部摄入的土壤重金属对人体重金属的PTWI的贡献率(%)＝(重金属在试验的胃阶段或小肠阶段的生物可给态浓度/生物有效态浓度×摄入土壤量×7)/(体重×重金属的PTWI)×100%．该贡献率越高，则土壤重金属的健康风险越大；反之，则越小．

表2 重金属的每周允许摄入量

Tab.2 Provisional tolerable weekly intake(PTWI)of the heavy metals

1.4 数据分析

试验数据的统计学分析采用IBM SPSS Statistics 20进行，空间分析采用ArcGIS 10.2进行．

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量的描述性统计

研究区84个土壤样品的基本性质为：pH值范围4.08~7.48，平均值为6.39，变异系数为11.11%；有机质含量范围0.12%~5.24%，平均值为2.12%，变异系数为42.21%．

土壤样品中8种常见重金属含量的描述性统计分析结果见表3．8种重金属元素含量的变异系数排序为Cd＜Mn＜Cr＜Fe＜Cu＜Ni＜Zn＜Pb，最大的Pb达到172.0%．可以看出，由Cd至Pb，其在土壤中的含量分布的均匀程度呈下降趋势，而元素含量分布越不均匀，其受到人类活动等外源因素影响的可能性则越大[33]．

从研究区建成投入使用直至2018年7月为止的15年间，我国一直沿用1995年开始施行的《土壤环境质量标准》[34]；而从2018年8月1日起，我国开始施行新的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》[6]以替代前者．鉴于本研究处于两者交替的时间节点，故仍将土壤8种重金属含量与两标准同时进行对比分析，以获取更多的与土壤环境质量相关的有益信息．从重金属含量的平均值来看，8种重金属含量均低于两标准的限值，故总体而言研究区土壤不存在严重的重金属污染问题．但从具体样品来看，6个土壤样品中Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的含量超过《土壤环境质量标准》的二级标准；3个土壤样品中Cr(Ⅵ)的含量超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》的第1类筛选值，1个土壤样品Pb的含量超过第2类筛选值．由于新国标提高了对土壤中常见重金属含量的限值，并取消了对Zn的限值，故相较旧国标而言土壤样品“超标”的元素种类有所减少；但对于Cr而言，新国标强调了对毒性较大的Cr(Ⅵ)而非总Cr的关注，故Cr(Ⅵ)超标的问题则被突显．

表3 研究区土壤重金属含量的描述性统计

Tab.3 Descriptive statistics of soil heavy metals in the study area

注：除变异系数外，其他数据的单位均为mg/kg.

2.2 土壤重金属的空间分布及来源解析

2.2.1 主成分分析

为分析重金属元素之间的相互关系，进一步确定其来源，对样点土壤重金属含量值进行主成分分析，并在具体操作过程中采用方差极大旋转方法．

从表4、表5可以看出，前3个主成分的累计贡献率达到68.824%，可以反映8种重金属含量数据的主要信息．其中，第1主成分的贡献率为36.937%，有较高载荷值的是Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni；第2主成分贡献率为19.345%，有较高载荷值的是Pb和Mn；第3主成分贡献率为12.542%，有较高载荷值的仅为Fe.

表4 旋转后的主成分特征值

Tab.4 Eigenvalues of principal components after varimax rotation

表5 旋转后的主成分载荷矩阵

Tab.5 Rotated principal component matrix

2.2.2 主成分的空间分布及重金属来源解析

对离散变量进行连续无偏插值可以通过克里格插值实现，其结果可以直观地呈现出重金属元素的空间分布特征[31,35]．对3个主成分进行克里格插值的结果如图2所示．

1) 第1主成分

第1主成分主要包括Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn．从图2(a)中可以看出，在研究区西南部和中部呈现明显的高浓度区域，对照实际地物后发现分别为公交车始发站以及加油站和驾校；研究区内其他一些浓度较高的区域则主要为交通要道．综合发现，第1主成分重金属含量较高的分布区域与交通及机动车辆关系密切．

城市区域是不同土地利用类型的集合，具有典型的局部污染源和扩散污染源(交通、工业)，各功能区特有的人类活动可以释放出不同种类的重金属，进而沉积在土壤表面，导致不同地区之间土壤重金属浓度的差异性[36]．化石燃料的燃烧、车辆的磨损、道路材料的风化等都会释放出含有重金属的颗粒[37]．以Cd为例，汽车燃料燃烧后产生的废气含有Cd；车辆润滑油含有Cd；而车辆轮胎表面的磨损脱落亦是城市土壤中Cd的主要来源[38]．Cu则可源自车辆制动板磨损、车体老化等[39]．对于Pb而言，即便现在使用的所谓无Pb汽油仍可含有少量的Pb，且汽车轮轴摩擦、刹车系统、润滑剂等都可成为Pb的释放源[40]．Cr和Ni可源自油渣、刹车垫和轮胎的磨损，以及部分汽车零部件镀铬的脱落[41]．Zn可来源于汽车轮胎磨损和润滑油等[42]．

图2 3个主成分的空间分布

本研究区存在个别土壤样品Pb和Cr(Ⅵ)的含量值超标的现象．在交通要道国宾大道的路边土壤中Pb含量高达886.40mg/kg，超过国标第2类筛选值800mg/kg．在该处同样发现了Cr(Ⅵ)含量值超过国标第1类筛选值3.0mg/kg的土样，达3.14mg/kg．同时，在福州大学宿舍区外围道路、余盛洲住宅区行车道等处更是发现了Cr(Ⅵ)含量值高达4.87mg/kg和4.26mg/kg的土样．建议进一步在邻近区域更为细致地补充布点采样分析，并结合后续健康风险的评估结果，明确问题的严重程度，对过往人群与相关区域土壤的接触采取必要的限制措施，乃至采取适当的土壤修复措施．除了Pb和Cr(Ⅵ)以外，其他土壤重金属虽未超标，但也存在一定程度的外源输入．该问题对于一个投入使用仅16年且人群密集的大学城而言，尽管目前不严重，但是仍需要持续关注，防止进一步恶化．

当地政府在进行城市规划和管理时，应适当控制汽车尾气中有害物质的排放，同时做除尘处理等，从而有效地减少土壤重金属污染物积累[43]；同时在机动车辆频繁行驶地区可以种植更多适宜的绿色植物，通过这种方式来实现屏蔽乃至去除土壤重金属污染的目的[37]．

2) 第2主成分

第2主成分包括Pb和Mn．从图2(b)中可以看出，在研究区中部和北部呈现出高浓度斑块，研究区的东部和北部整体浓度也较高．作为仅在主成分2上载荷较高的Mn，其含量的变异系数较低，空间分布较均匀，且对照地物并未发现明显的Mn输入源，推测其应是随着成土过程形成了该特定的分布状态，故主要来源为成土母质[33]．而对于Pb而言，图2(b)也在一定程度上反映了其随着成土过程形成的特定分布状态，但因为其同时在第1和第2主成分上载荷较高，故Pb的实际分布应为成土过程和人类活动(交通与机动车辆)共同影响的结果．

3) 第3主成分

第3主成分仅为Fe．从图2(c)中可以看出，它的空间分布与前两个主成分差异较大，作为地壳中含量第2高的金属元素，其分布整体而言较为均匀，应主要源于成土母质[37]．然而，本研究也观察到唯一一块浓度较高的区域位于福州大学材料学院实验楼附近，推测可能与实验室物品或废弃物的管理及运输有关，或者源自建筑材料[44]．建议进一步在邻近区域补充布点采样分析，进行详细调查研究以明确问题的根源，并根据结果对实验室的建设维护与运行管理提出必要的提醒和建议．

2.3 土壤重金属的人体健康风险评估

根据表3的结果，综合考虑国标限值规定以及为土壤污染调查技术手段革新提供有益信息的初衷，对研究区内可能对人体健康存在风险的9个重金属“超标”土壤样品进行风险评估，土样以其“超标”元素编号命名．

2.3.1 国家推荐方法

无意口部摄入土壤这一暴露途径下，重金属对人体的非致癌风险与致癌风险的结果如表6所示．

表6 土壤重金属的非致癌风险和致癌风险

Tab.6 Non-carcinogenic and carcinogenic risks of soil heavy metals

在非致癌风险方面，土样Pb的非致癌风险指数为1.53，超过了1，存在非致癌健康风险．除此之外，其余土样重金属的非致癌健康风险指数均远小于1，不会对人体产生明显非致癌健康风险．在致癌风险方面，土样Cd、Ni以及两个土样Cr(Ⅵ)的致癌风险值超过了可接受限值10-6，达到了限值的1.01~43.5倍；尤其是在土样中含量值并不超过新国标的Cd和Ni，被揭示出具有致癌风险．土样Cd位于紧邻学校的旗山大道路边，而土样Ni位于加油站附近，与购物中心、居民住宅区等紧邻(见图1)，此处存在Cd、Ni致癌健康风险较大的土壤，必须引起高度重视，对于相关区域应当进行更为全面深入的调研以确定问题的严重程度，并采取必要的接触限制及修复措施．

2.3.2试验方法

1) 土壤中重金属的生物可给性/生物有效性

土壤重金属在胃阶段和小肠阶段的生物可给态浓度/生物有效态浓度，以及生物可给性/生物有效性见表7．

从表7可以得出，Cd、Cu、Pb、Zn在胃阶段的生物可给性极显著高于其在小肠阶段的生物可给性 (＜0.01)，这可能是由于该类重金属从pH酸性的胃阶段进入到pH中性的小肠阶段之后，发生了吸附和沉淀等反应，致使其在胃肠液中的溶解态量极显著减少[22]．对Cr(Ⅵ)和Ni而言，其在胃阶段的生物可给性极显著低于其在小肠阶段的生物可给性(＜0.01)，该现象与尹乃毅等[16,45]的研究结果一致．小肠阶段更长时间的物理消化过程，从胃阶段到小肠阶段pH的转变导致的土壤对Cr(Ⅵ)和Ni吸附能力的降低等，都可能是其在小肠阶段溶出量增多的原因．也有研究表明元素在土壤中的赋存形态、有机质、黏粒、铁锰铝氧化物等对不同重金属元素在胃肠道中的溶出也有着不同程度的影响[16,46-47]．此外，对任何一种重金属而言，其在小肠阶段的生物可给性与生物有效性间无显著差异(＞0.05)，可见小肠液中溶解态的重金属均可被人体吸收，说明小肠液中溶解态的重金属要么以离子形态存在，要么与各种有机酸、消化酶等作用后仍小于模拟小肠上皮细胞的超滤膜的截留质量．

表7 土壤重金属生物可给态浓度/生物有效态浓度和生物可给性/生物有效性

Tab.7 Bioaccessible/bioavailable concentrations and bioaccessibility/bioavailability of soil heavy metals

注：数据为平均值±标准差．

2) 无意口部摄入土壤重金属对人体的健康风险

根据上述结果，使用重金属在胃阶段的生物可给态浓度以及在小肠阶段的生物有效态浓度，分别计算无意口部摄入土壤重金属对人体重金属的PTWI的贡献率，以评估其对人体的健康风险，结果如表8 所示．

从胃阶段的结果来看，无意识口部摄入的土壤重金属对儿童的健康风险极显著高于成人(＜0.01).在各种元素中，仅有Pb的健康风险较高，对成人的PTWI贡献率达到41.04%，对儿童的甚至超过100%，高达149.23%．从小肠阶段的结果来看，无意识口部摄入的土壤重金属对儿童的健康风险亦极显著高于成人(＜0.01)．在各元素中，同样仅有Pb的健康风险较高，对成人的PTWI贡献率达到4.92%，对儿童的达到17.90%．进入人体主要吸收器官小肠后溶解态Pb量的显著减少，对Pb的健康风险降低作用 明显．

表8 口部摄入土壤重金属对人体重金属的每周允许摄入量的贡献率

Tab.8 Contributions of oral ingestion of soil heavy metals to their PTWIs %

综上，除了土样Pb及其周边区域土壤的Pb健康风险需要密切关注外，对于研究区其他区域而言，通过口部无意摄入土壤重金属对人体并没有明显值得担忧的健康风险．

2.3.3 两种评估方法的结果对比

将国家推荐方法的结果和试验方法的结果进行对比，可以看出虽然两种评估结果都揭示了该研究区土壤重金属存在一定的健康风险，但在具体元素及风险程度上还有着一定的差异．

首先，两种评估结果都对土样Pb存在的健康风险给予了警示．国家推荐方法表明Pb的非致癌风险达到了可接受上限的1.53倍；而试验则表明胃阶段Pb对PTWI的贡献率达到41.04%(成人)和149.23%(儿童)，小肠阶段则分别为4.92%(成人)和17.90%(儿童)．除了试验中儿童胃阶段的结果与国家推荐方法结果相近外，其他都远远低于国家推荐方法的结果．尤其是在人体主要吸收器官小肠中Pb的健康风险得以较胃中极显著降低的现象，更是试验方法得到的重要信息．

其次，国家推荐方法表明土样Cd、Ni以及两个土样Cr(Ⅵ)存在致癌风险，分别达到了可接受上限的1.79、43.5、1.01以及3.34倍；其中，Cd和Ni更是在其土壤中含量值未超过新国标限值(即本不需要专门进行健康风险评估)的情况下，被揭示出致癌风险较高．而试验则表明Ni的PTWI贡献率为0.09%～0.44%，而Cd和Cr(Ⅵ)则更低至不足0.1%，健康风险可忽略．

最后，对于土样Cu和Zn而言，两种评估结果均表明其健康风险不大．但国家推荐方法表明Cu和Zn的非致癌风险分别为可接受上限的0.0381和0.0132~0.0272倍．而试验则表明Cu、Zn的PTWI贡献率分别为0.08%~0.31%和0.06%～1.52%．国家推荐方法的定量风险评估结果仍比试验结果高．

综上，国家推荐方法对于土壤重金属经口摄入的健康风险的评估结果无论在定性上还是定量上均高于试验方法的结果．国家推荐方法仍是将土壤中重金属的含量值作为计算依据，而非试验采用的基于重金属生物可给性/生物有效性的计算方式，故即便新国标对于多种重金属的含量限值进行了提高或取消，但仍不尽准确，导致对土壤重金属健康风险的过高估计[5,12,16]．在今后进行土壤调查技术手段的精确化改进时，建议将试验方法引入健康风险评估工作，或尝试将其结果作为重要参数带入健康风险计算模型等．此外，本次研究区中重金属含量超标的土样不多，今后实践中遇到存在较大面积土壤重金属超标的地区，甚至可以尝试把试验的健康风险评估结果与地统计学等手段相结合，描绘出可视化的健康风险地图，为相关区域的规划管理等提供更丰富且更有价值的信息．

3 结 论

(1) 福州大学城研究区的土壤整体上不存在严重的重金属污染问题，但也发现个别土壤样品的Pb和Cr(Ⅵ)含量超过了新近颁布施行的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》的筛选值．在土壤重金属的来源方面，Cd、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn主要源自交通及机动车辆，Pb还同时受到成土过程的影响；Mn主要受到成土过程的影响；Fe除了源于成土过程外，个别区域或受到试验系物品和建材输入的影响．交通及机动车辆导致的土壤重金属(尤其是Pb和Cr(Ⅵ))积累问题，需要持续关注并采取必要防控措施．

(2) 针对个别重金属含量“超标”的土样，采用国家推荐方法进行土壤经口摄入的健康风险评估，结果表明：土样Pb存在的非致癌风险达到可接受限值的1.53倍；土样Cd、Ni以及两个土样Cr(Ⅵ)存在的致癌风险则达可接受限值的1.01～43.5倍；土样Cd与Ni及其周边区域与人群活动关联密切，应进行详查并采取必要的接触限制乃至修复措施．另一方面，采用国际先进的试验方法的评估结果则表明：仅有土样Pb的健康风险较高，胃阶段Pb对PTWI的贡献率达到41%(成人)和149%(儿童)，小肠阶段则分别为5%(成人)和18%(儿童)；土样Pb对儿童的健康风险极显著高于成人，且从胃进入小肠这一人体主要吸收器官后其健康风险显著降低．

(3) 进行土壤重金属经口摄入的健康风险评估时，基于土壤中重金属含量值的国家推荐方法的结果无论在定性上还是定量上均高于试验方法，可能高估其风险，而基于重金属生物可给性/生物有效性的试验方法则被认为较为科学准确．在今后进行土壤调查技术手段的精确化改进时，建议尝试引入试验方法．

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Study on the Health Risk of Heavy Metals in Urban Soil and Its Contribution to the Nationwide Soil Pollution Survey in China

Li Xiaojuan1，Xu Jiayan1，Zhang Jianyu2，Chen Hexun1，Li Nan3，Liu Xianhua3，Yin Naiyi4，Xu Kaiqin5，Chen Xiaochen1

(1. Fujian Provincial Engineering Research Center of Rural Waste Recycling Technology，College of Environment and Resources，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China；2. Jiangsu Longchang Chemical Co.，Ltd.，Rugao 226532，China；3. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；4. College of Resources and Environment，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 101408，China；5. Center for Material Cycles and Waste Management Research，National Institute for Environmental Studies，Tsukuba 305-8506，Japan)

The study was carried out in a small urban area of Fuzhou University Town, China. Traditional sampling and analysis techniques, together with multivariate statistical and geostatistical tools, were applied to investigate the spatial distribution and sources of eight heavy metals in the top soil. For polluted soil samples, the method recommended by Ministry of Environmental Protection and the advancedtest method were used for the comparative study of the health risks of soil heavy metals through oral ingestion pathway. The results showed that in general there was no serious heavy metal pollution problem, though the Pb andCr(Ⅵ) concentrations of some soil samples exceeded the screening values of the latest Chinese national standards for soil environmental quality. Besides, local transportation and vehicles were found to be the main source of heavy metals such as Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, and Zn, and this source should be paid due attention. Regarding the results of health risk assessment, the Chinese national recommendation method demonstrated that the noncarcinogenic risk of sample Pb was 1.53 times the acceptable value, and the carcinogenic risks of sample Cd, sample Ni, and two samples Cr(Ⅵ) were 1.01—43.5 times the acceptable values. In comparison, the in vitro test method revealed that only the health risk of sample Pb was noteworthy; in terms of the contributions to the PTWI of Pb, the risks reached 41% for adults and 149% for children in the stomach phase, and significantly decreased to 5% for adults and 18% for children in the following small intestinal phase. Thetest method was developed based on the bioaccessibility/bioavailability of soil heavy metals, and thus, it is considered more scientifically sound, without overestimating the health risks. Hence, it is recommended that this test be introduced in future soil pollution surveys. This study provides valuable reference for local urban planning and management, while also serving as an inspiration for the continuous improvement of the soil pollution survey techniques in China.

urban soil；heavy metal；spatial distribution；pollution source；health risk assessment；test；bioaccessibility；bioavailability

X53

A

0493-2137(2020)10-1001-12

10.11784/tdxbz201908025

2019-08-14；

2019-10-18.

李小娟（1982—  ），女，博士，副教授，lixiaojuan@fzu.edu.cn.

陈晓晨，chenxiaochen@fzu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(41807116)；福建省自然科学基金资助项目(2019J05035)；天津大学-福州大学自主创新基金合作项目(TF-1906).

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41807116)，the Natural Science Foundation of Fujian Province，China (No.2019J05035)，the Independent Innovation Foundation of Tianjin University and Fuzhou University(No.TF-1906).

(责任编辑：田 军)