干建材中挥发性有机物散发关键参数测试方法及影响因素研究进展

颜蓓蓓，智雅涛，程占军，胡 源，陈冠益

干建材中挥发性有机物散发关键参数测试方法及影响因素研究进展

颜蓓蓓1，智雅涛1，程占军1，胡 源2，陈冠益1

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300350；2. 河南省有色金属地质矿产局，郑州 450016)

家具和装修建材是室内挥发性有机物(VOC)的主要污染源，会造成室内空气质量低劣，对人体健康、室内舒适性和工作效率产生严重影响．研究干建材VOC散发特性对控制室内污染物浓度、提高空气品质具有重要意义．干建材中VOC的散发过程可分为：VOC在干建材内部的扩散传质过程和干建材表面的对流传质过程．从传质理论的角度来看，干建材VOC的散发特性可由3个关键参数表征，即初始可散发浓度m,0、干建材内VOC的扩散系数m和分离系数．简要总结了干建材VOC散发关键参数经典测试方法(如流化床脱附法、常温萃取法、湿杯法及双舱法等)，并分析了各方法的局限性，其中详细介绍了直流舱浓度轨迹法(直流舱C-history法)．详细介绍并评价了循环密闭/通风散发法与连续升温-多气固比(CTR-VVL)法．总结了采用不同测试方法(直流舱C-history法、CTR-VVL法、多次散发回归法等)所测得的干建材VOC散发关键参数的实验数据．总结了不同关键参数受温度、湿度影响的理论模型，并对比分析了前人数据与不同模型的拟合结果．最后，还分析了干建材VOC散发研究方面存在的不足及进一步研究的相关建议．

干建材；关键参数；挥发性有机物；测试方法；影响因素

我国经济的发展和人们生活水平的提高，带动了新建建筑量的迅猛增长，2018年新开工房屋建筑面积约20.9亿m2[1]．许多建筑室内装修时使用的木材和各类有机合成材料装饰品的种类和用量不断增加．这类建材在生产和使用中的饰面材料、胶黏剂等含有大量挥发性有机物(VOC)[2]，且新建建筑过于追求密闭性或节能造成室内新风量不足，从而导致室内空气品质低劣．据统计，人们每天80%以上的时间在室内活动[3]，低劣的室内空气品质会对人们的健康带来严重影响[4-5]．室内空气中已知的VOC高达500多种，多为甲醛及其他醛类、芳香烃、脂肪烃、酮类、酯类等[6]，各类VOC的总和称为总挥发性有机物(TVOC)．当空气中VOC达到一定浓度时，人会出现头痛、恶心、四肢乏力等症状，如果长期接触一定浓度的VOC会对人体产生严重危害[4-6]．2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)公布的致癌物清单中，甲醛、苯等被列为一类致癌物.研究干建材中VOC的散发特性可以为提高室内空气品质、防治室内空气污染提供理论指导．

干建材中VOC在室内环境中的散发过程可分为：VOC在干建材内部的扩散传质过程和干建材表面的对流传质过程．从传质理论的角度来看，干建材VOC的散发特性主要由3个关键参数决定：建材内VOC初始可散发浓度m,0，为在外界环境VOC浓度为零的条件下，单位体积干建材能散发的VOC总物质的量或质量；VOC在材料内的传质扩散系数m，为在单位浓度梯度条件下，单位时间内沿扩散方向垂直通过单位面积所传输物质的量或质量；VOC在空气和材料分界面的分离系数，为建材界面处固相浓度与气相浓度之比[7]．因此，测试并计算m,0、m、3个关键参数是研究干建材VOC散发特性的关键．本工作将重点介绍近年来对于干建材中VOC散发特性中3个关键参数m,0、m和的测试方法与室内环境条件对m, 0、m和影响的研究进展．

1 干建材VOC散发特性研究中Cm,0、Dm和K的测试方法

1.1 经典测试方法

学者们基于不同关键参数本身的物理意义设计了不同的实验系统来直接测定，如用于测定m,0的流化床脱附(FBD)法[8]和常温萃取法[9]，测定m和的湿杯法[10]和双舱法[11]等．

(1) FBD法[8]将干建材在低温液氮槽中研磨成粉末，然后将粉末转移至室温条件下的流化床中进行脱附，实验时间不超过7h．实验材料研磨成粉末破坏了干建材本身结构，不能直接反映干建材VOC的实际散发情况．

(2) 常温萃取法[9]将干建材置于研磨器中研磨成粉末加速VOC散发到闭合的空气环路中，当散发平衡后采用清洁空气将含VOC的空气吹出，如此进行多个散发周期，直至最后1个周期的平衡浓度低于第1个周期平衡浓度的1/100．常温萃取法也存在破坏建材结构的问题，同时需进行多个散发周期试验，实验时间通常可达4周左右，且在最后几个周期内环境舱内VOC浓度较小，可能会增大相对误差．

(3) 湿杯法[10]是将干建材固定在盛有VOC液体的杯子顶端，然后将杯子置于电子称上，在恒温条件下实时记录通过干建材散发的VOC质量，可计算得到m．但是需采用其他方法辅助确定m或中的一个参数，才能求得另一个．另外，湿杯内的VOC浓度远高于室内浓度，且m和VOC浓度正相关[11]，通常会高估m；由于采用纯VOC液体，故每次实验只能测量1种VOC的m．

(4) 双舱法[12]将干建材置于两个舱室之间，其中一个舱室含有已知浓度的VOC，另一个为洁净舱，通过记录两舱室内VOC浓度变化，拟合确定被测建材的m与．该方法可同时确定多种VOC的关键参数，但根据建材特性不同实验时间在2天～2周左右不等．

近年来，学者们提出了将干建材置于在密闭舱内散发，然后将VOC浓度变化数据与理论推导的公式拟合得到关键参数的方法，如多平衡态回归(MSER)法[13]、多气固比(VVL)法[14]、多次散发回归(MEFR)法[15]及浓度轨迹(C-history)法[16-17]等，上述方法已有学者做过详细总结介绍[18]．但是，这几种方法的实验阶段需多次从密闭舱内采样，如果环境舱体积过小或累积采样体积过大，则会对密闭舱内的VOC质量守恒有较大影响，从而导致测得的参数有偏差．为克服这一缺点，Huang等[17]对密闭舱C-history法进行改进并提出了直流舱C-history方法．此方法分为密闭阶段和通风阶段，在密闭阶段当环境舱内VOC散发至平衡状态后，从舱内取样并测量平衡浓度equ，然后通入干洁空气并测量舱内VOC浓度变化(见图1).

图1 直流舱C-history法环境舱中VOC浓度变化曲线

在密闭阶段，根据质量守恒与Henry定律可推 导得

式中为负载率，m3/m3．

在通风阶段，可推导得到环境舱内VOC浓度a()与equ比值的对数和通风时间为线性关系，即

式中：SL为斜率；INT为截距．

SL和INT为与m的函数，式(1)为m,0与的函数，由此可同时求得3个关键参数．

密闭舱散发至平衡状态通常不超过36h[17]，通风阶段拟合的散发时间应满足以下条件：

式中：为干建材厚度，m；为散发时间，s．

在上述研究基础上，学者仍在努力探索新的快捷准确的关键参数测试方法．2015年以来出现了两种新的测试方法：循环密闭/通风散发(AAVE)法和连续升温-多气固比(CTR-VVL)法．

1.2 AAVE法

AAVE法[19]是在MEFR法[15]的基础上改进而提出的．MEFR法是将干建材置于恒温恒湿的密闭舱内，持续监测甲醛浓度变化，并至散发平衡．然后，取出干建材并密封，通入清洁空气使舱内甲醛浓度降至原平衡浓度10%以下，再将干建材置于密闭舱内进行散发．重复操作4～6次，得到一系列甲醛平衡浓度equ,i，与根据质量守恒和Henry定律推导的式(4)拟合计算m,0和．

MEFR法的各平衡浓度差equ,i－equ,i＋1不能灵活控制．平衡浓度差过大或过小，皆会影响拟合精 度[19]．另外，MEFR法需多次将干建材取出密封，实验过程较繁琐、周期长(长达120h)且易受外界因素影响，从而降低实验精度．

AAVE法的实验过程与MEFR法类似，均对环境舱进行循环密闭/通风(见图2[19])，在固定通风时间内根据VOC浓度变化计算排出的VOC质量Δm．然后将密闭阶段的平衡浓度equ,i与Δm按式(5)拟合解得、m,0．为保证拟合结果的准确性，可通过调整通风时间使各平衡浓度之差满足式(6)．AAVE法通风阶段不需要满足将VOC浓度降至原平衡浓度10%以下．AAVE法实验过程中干建材始终置于环境舱内，可避免外界因素影响，且实验时间减少1/2．

式中：Δm为第次通风过程中排出的VOC质量，mg；m为建材体积，m3．

图2 AAVE法环境舱空气中VOC浓度变化曲线

1.3 CTR-VVL法

CTR-VVL法[20]是在VVL法[14]基础上发展提出的．VVL法在给定温度下将不同负载率的干建材置于密闭舱内待散发至平衡，测定各负载率下的平 衡浓度equ,i，然后与按式(7)进行拟合测得m,0与：

CTR-VVL法主要用于研究温度变化对m,0与影响．此方法也将不同负载率的干建材置于温度为1的密闭舱内，散发至平衡状态．随后升至温度2，再散发至平衡状态．如此依次进行实验，如图3所示[20]．在研究温度对干建材VOC散发影响时，CTR-VVL法实验时间短，且实验过程中对同一块实验材料进行多实验条件下的散发研究，可避免因采用不同块实验材料引起的微小误差．将同一温度下的实验数据采用式(7)拟合，可得该温度下的与m,0．但是对较大的干建材，负载率对equ,i的影响较小，所以平衡浓度差equ,i－equ,i＋1也较小，可能导致拟合结果的误差较大[19]．

图3 CTR-VVL法环境舱空气中VOC浓度曲线

CTR-VVL法仍存在破坏密闭舱内VOC质量守恒的问题，相关研究中[20-21]采用泵吸式甲醛分析仪测定甲醛浓度，分析后的气体重新排入舱内，以降低误差．但此做法可检测的VOC种类受到检测设备限制，如果在高温高湿条件下采用此做法，采集的气体可能会在检测设备内结露，影响检测结果甚至破坏设备．

虽然不同测试方法在使用时有一定限制性，但随着更多方法的提出，学者们可选择性也越广．针对不同研究目标，选择合适的方法可规避不同方法的限制.

2 温度、湿度对干建材VOC散发特性研究中的Cm,0、Dm和K的影响

建材实际使用环境中的温度、湿度等环境条件，随着季节、天气及昼夜的变化而变化．因此，深入研究环境因素对干建材中VOC散发特性的影响，对预测与控制室内VOC浓度具有深远意义．

2.1 温度对干建材VOC散发关键参数的影响

温度对干建材VOC散发影响很早就有学者研 究[22-23]，但研究多集中在对VOC散发速率或环境舱内VOC浓度的讨论．学者们对室内常见的干建材和VOC种类进行了散发特性测试．干建材包括聚氯乙烯(PVC)材料(PVC地板)，聚酯纤维材料(尼龙地毯、纺织地板、乳胶地毯)，纤维板材(纤维板吊顶)、刨花板(PB)等，主要VOC包括甲醛、甲苯、三甲苯、正癸烷等，或气味阈值较低的VOC如4-苯基环己烯、乙酸丁酯、2-乙基己醇等[22,24-26]．对于以上实验结果通常采用经验模型进行拟合与讨论，研究发现，大部分VOC的散发速率或环境舱内浓度随温度升高而增大，且温度越高影响程度越大[27-28]，但VOC的种类与建材特性的不同组合又表现出不同特点：同一干建材中，温度对不同种类VOC的散发特性影响程度不相同[22,26]；同一种VOC受温度的影响又与建材本身特性相关[24-25]；温度对干建材初始散发阶段影响较大，后期影响减弱．在材料通风超过2～4周后，VOC散发受温度影响将大大减弱[23,28-29]．

上述经验模型主要包括一阶衰减模型、双一阶衰减模型、指数模型等[30]，这些模型中的参数多为经验值没有明确的物理意义，缺乏对散发机制的探讨，不能深入研究温度对干建材VOC散发特性的影响．

为深入研究温度对干建材VOC散发特性的影响，学者们将传质模型引入到温度对干建材VOC散发特性影响的研究中．通过不同方法测量了干建材如中密度板(MDB)[20-21,31-34]及PB[20-21,33]中甲醛散发关键参数，实验数据汇总于表1．Huang等[31]采用直流舱C-history法测试了25～80℃内MDB中甲醛散发的关键参数，Xiong等[32]采用MEFR法测试了25.2～50.5℃内MDB中甲醛散发的关键参数，Zhou等[21,33]和Xu等[34]采用CTR-VVL法测试了不同温度下MDB与PB中甲醛散发的关键参数．可见，m,0随温度升高而增大[20-21,31-34]；在18～50℃范围内随温度升高降低[20-21,31-34]，m升高[21,31,33]，在50～80℃时随温度升高升高，m降低[31]．但是Xiong等[32]研究发现在25～55℃内随温度升高增大，与其他研究的结果不同．

仅通过实验观察缺乏理论分析，很难预测实验温度以外情况下的变化规律．因此，研究人员[20-21,31,35-36]通过理论分析利用数学模型研究温度对VOC散发关键参数的影响．

Zhang等[35]从吸附理论角度，将Langmuir吸附方程与Henry定律方程相联系，推导了均质传质模型中分离系数与温度变化的理论关系：

式中：1、2为常数；为绝对温度，K．

Liu等[20]基于Dubinin-Radushkevich吸附理论和Freundlich吸附理论，推导了多孔介质传质模型中VOC的分离系数与温度及干建材特性参数之间的关系式：

表1 不同方法测得关键参数汇总

Tab.1 Summary of key parameters measured by different methods

Deng等[38]从多孔介质散发模型出发，推导了扩散系数m与温度的关系：

式中1、2为常数．

Zhou等[21]根据多孔介质传质模型中有效扩散系数e与单相传质模型中扩散系数m之间关系，基于吸附势理论和多级串联分形毛细管束模型[20]，推导了VOC扩散系数m与温度的关系：

式中与为由建材与甲醛的物理性质共同决定的常数．

Huang等[31]应用统计物理理论，研究了温度对m, 0占建材中甲醛总浓度total, 0比例(可散发率)的影响，然后将m, 0分离后得到其与温度之间的关系：

式中1、2为常数．

Zhou等[21]根据吸附势与气体分子动能的关系，结合建筑材料中吸附势的概率分布，推导了VOC初始可散发浓度m, 0的理论计算关系式：

式中：为由建材与甲醛物理性质共同决定的常数；为吸附势能，J；A为阿伏伽德罗常数；为玻耳兹曼常数，J/K；m为吸附剂比体积，m3/mg；V为某孔径下的孔隙体积，m3；N为某孔径下的孔隙数量；为常数．

将表1中温度对m,0影响的研究数据与式(12)进行拟合(见图4(a))，可见拟合性均较好，说明该模型适用性广．经分析，式(8)、式(10)对温度低于50℃的与m数据有较好拟合性(图4(b)、(c))，当温度高于50℃时，与m变化趋势不再符合式(8)和式(10)．可能当温度高于50℃时干建材对VOC分子的吸附性质发生了改变．Liu等[20]及Zhou等[21]提出的模型(9)、(11)、(13)，其中涉及较多干建材本身特性的参数，在使用前需测定干建材的相关参数值．理论上模型(9)、(11)、(13)适用于干建材内任意VOC散发关键参数的预测，但是相关文献中仅对甲醛进行了实验验证．

虽然式(8)、(12)与文献数据拟合性较好，但是推导公式时的假设具有一定局限性或与其他研究观点不一致．如Langmuir吸附理论以固体表面吸附性均一为前提假设，而Liu等[20]认为干建材表面吸附性并不均一；Huang等[31]假设干建材内没有化学反应，只考虑游离甲醛在干建材内部的扩散作用，而Xiong等[39]及Liang等[40]认为干建材中的甲醛主要由脲醛树脂水解生成．根据He等[41]研究表明，干建材散发的甲醛包括游离甲醛和由脲醛树脂水解产生的甲醛两部分，散发初期游离甲醛在干建材的甲醛散发中占据主导，但随着散发时间的增加，水解产生的甲醛占干建材散发甲醛总浓度的比例逐渐增加．因此，模型(12)适用于短期干建材VOC散发研究．

2.2 湿度对干建材VOC散发关键参数的影响

湿度对干建材VOC散发的影响要比温度的影响更复杂．早期的研究与温度影响研究类似，都是对干建材中VOC的散发速率或环境舱内浓度进行分析.干建材及VOC种类选取也与温度研究类似，如MDB[37]、尼龙地毯[22]、PVC地板[22]、胶合木地板 等[42]，污染物如甲醛、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸丁酯、2-乙基己醇等．研究表明[23,37,42]，随着相对湿度的增加，大多数干建材中VOC的散发速率增大或环境舱空气中的VOC浓度增加．原因如下：①相对湿度的升高促进脲醛树脂水解，从而导致甲醛浓度增加[39]；②其他VOC可能由于水分子倾向于吸附在干建材的亲水性吸附点上，进而使VOC分子从亲水性吸附点解吸[42]．但是，在有些情况下相对湿度对干建材VOC散发的影响却可以忽略甚至起到抑制作用．如Wolkoff等[22]完成了PVC地板在温度为在23℃、相对湿度为0%和50%条件下的VOC散发实验，结果发现相对湿度的变化对2-乙基己醇和苯酚散发浓度几乎没有变化；Fang等[24]完成了尼龙地毯分别在18℃、23℃、28℃条件下的TVOC散发实验，结果发现相对湿度的变化对TVOC散发无明显影响．van Netten等[25]发现提高相对湿度抑制纸面石膏板中甲醛的散发，出现此现象的原因仍不明确．上述实验数据同样多采用经验模型分析，缺乏机理解释.

随着传质模型引入到干建材VOC散发特性的研究中，可知相对湿度(RH)增加，干建材中VOC的m,0增加[37,40]，甲醛的m,0升高可能是相对湿度升高促进脲醛树脂水解生成甲醛[39]，其他VOC可能是由于相对湿度增加促使VOC分子脱附导致[43]；m变化不明显[37,39]，的变化无明显规律．如随相对湿度增加，甲醛的增加[37,39-40]，甲苯的略有下降.甲醛的增加可能是在较高湿度条件下干建材的含湿量增加，从而吸收甲醛所致，而相对湿度增加可能使水分子与甲苯分子竞争吸附点导致下降．

相对湿度对干建材VOC散发的机理研究较少，现有的模型多是通过对实验数据直接拟合得到．Huang等[37-38]在25℃条件下，研究了湿度对干建材中甲醛与己醛的散发特性参数的影响，拟合发现m,0与均符合公式：

式中1、2为常数．

Liang等[40]也在25℃条件下，研究发现甲醛的m, 0随湿度变化符合公式：

式中1、2为常数．

通过对Huang等[37-38]、Liang等[40]的数据与理论公式的相互对比(见图5)，发现两者均有较好相互拟合性，并且Huang等[37-38]测得甲醛和己醛的也有较好的线性关系．Xiong等[39]从理论上推导出甲醛m,0与相对湿度的关系符合式(14)，但是m与尚无理论研究．湿度对干建材VOC散发影响仍需要在机理研究方面继续完善．

2.3 温度、湿度对干建材VOC散发关键参数的联合影响

随着对温度和湿度的单因素影响研究的深入，近年来多因素联合影响也有学者进行了探索，但研究较少．Fang等[24]研究了地毯及PVC地板在不同温度、湿度条件下TVOC的散发情况，地毯在各条件下TVOC的初始可散发浓度并无明显差异；PVC地板中TVOC的可散发浓度随温度和相对湿度的提高而增大．对于多因素影响的理论分析大都是通过分离变量法将单因素影响模型直接结合而得到．Xiong 等[39]分析得到温度、湿度对干建材VOC散发特性参数Cm,0的联合影响符合：

式中1、2、3为常数．

Liang等[42]分析得到初始可散发浓度m,0与温度、湿度之间的关系：

式中1、2、3为常数．

由于Xiong等[39]与Liang等[42]在湿度对VOC散发影响分别采用了式(14)、(15)造成所推导的式(16)、(17)有所不同．

图5 Huang等[37-38]与Liang等[40]的数据与模型相互拟合曲线

3 结语与展望

本文介绍了近年新提出的AAVE法及CTR-VVL法，并简要介绍了MERF、VVL、C-history等测试方法，在研究干建材VOC散发方面各测试方法已经发展的比较成熟，可以快速准确地计算出干建材VOC散发特性参数．在环境因素对干建材VOC散发影响方面，温度影响的理论分析和实验研究较深入，而湿度影响还停留在实验层面，仅甲醛的m,0受相对湿度影响进行了理论分析，与m的理论分析不足．温度、湿度联合影响的实验研究仍多采用单因素分别变化的方式，缺少通过交叉实验的综合验证及理论分析．《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)中规定了室内空气中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯并芘等种类的VOC浓度要求，现在VOC散发研究多集中在甲醛、甲苯，而对苯、二甲苯、苯并芘等的研究较少．综上所述，未来需要在湿度对干建材VOC散发影响的理论分析和模型验证、温度、湿度综合影响的交叉实验验证以及其他种类VOC的散发特性等方面继续开展研究．

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Recent Progress in VOC Emission from Dry Building Materials：Testing Methods and Influencing Factors of Key Parameters

Yan Beibei1，Zhi Yatao1，Cheng Zhanjun1，Hu Yuan2，Chen Guanyi1

(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Henan Province Non-Ferrous Metals Geological Mineral Resource Bureau，Zhengzhou 450016，China)

Furniture and decorative materials are the main sources of indoor volatile organic compounds (VOC), which cause poor indoor air quality and have a serious impact on human health, indoor comfort, and work efficiency. It is important to study the VOC emission characteristics of dry building materials for controlling indoor pollutant concentration and improving air quality. With regard to dry building materials, the VOC emission process involves the diffusion mass transfer process of VOC inside the materials and the convective mass transfer process on the surface of materials. Based on the mass transfer theory, the characteristics of VOC emission from dry building materials can be reproduced by three key parameters: initial emission concentrationm,0, diffusion coefficientm, and partition coefficientof VOC in dry building materials. We briefly summarize the classical testing methods for the key parameters of such VOC emission (such as fluidized bed desorption method, ambient temperature extraction method, wet cup method, and twin-chamber method), and analyzed the limitations of these methods. We also introduce and describe the ventilated chamber concentration history (ventilated chamber C-history) method in detail. Further, we introduce and evaluate the alternately airtight/ventilated emission method and continuous temperature rising-variable volume loading (CTR-VVL) method in detail. The key parameters of VOC emission from dry building materials measured by different test methods (e.g., ventilated chamber C-history, CTR-VVL, and multi-emission/flush regression method) were analyzed and summarized. The theoretical models of different key parameters affected by temperature and humidity were summarized and fitted with previous data. Finally, the shortcomings in the research of VOC emission from dry building materials and suggestions for further research are proposed.

dry building material；key parameter；volatile organic compound；testing method；influencing factor

TU531.2

A

0493-2137(2020)10-0991-10

10.11784/tdxbz201908038

2019-08-21；

2019-09-18．

颜蓓蓓（1981—  ），女，博士，教授，yanbeibei@tju.edu.cn.

程占军，zjcheng@tju.edu.cn.

国家重点研发计划资助项目(2016YFF0204504).

Supported by the National Key Research and Development Program of China(No. 2016YFF0204504).

(责任编辑：田 军)